一种锂离子电池隔膜及其制备方法和涂布装置与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法和涂布装置。

背景技术：

随着科学技术的发展以及人民物质文化生活水平的提高，人们对电池的需求量越来越大，对电池的性能的要求也越来越高。特别是随着空间技术的发展和军事装备的需求，信息和微电子工业的迅猛发展所带来的大量工业用、民用、医用便携式电子产品的问世，电动汽车的研制和开发，以及环境保护意识的增强，人们对体积小，重量轻，高能量，安全可靠，无污染，可反复充电使用的电池的需求更加迫切。锂离子电池就是在这种形式下迅速发展起来的新型高能二次电池。

在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

现今，锂电池隔膜的涂布成为了影响到隔膜产能的主要原因，涂布过程直接影响隔膜的各项性能，特别是表面性能。国内的涂覆设备一般最快可达到每分钟25米，一旦速度达到每分钟30米就会严重影响涂覆的均匀性，能效极低。虽然双面涂覆已经有相应工艺与专用设备出现，但常用的双面涂覆设备仍是单面涂覆为主，先涂单面然后过风箱，再涂另一面接着过风箱，但是这种涂覆方法的效率仍然低下，与传统的单面涂覆无异，其改进仅仅是减小了操作复杂性，所耗时与效率仍难以有质的提升。

此外，在成熟的浆料制备工艺中，几乎所有涂布浆料在制备过程中使用了大量成本较高、污染严重、具有强腐蚀性、毒性较大或影响人体机能的有机溶剂，给环境带来较大负担，且成本较大，对于生产安全也造成了一定威胁。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法和涂布装置，用于解决现有技术中“单面涂覆-烘箱烘干-单面涂覆-烘箱烘干”的双面涂覆模式存在膜面涂布不均，涂布精度低，膜面质量差等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种锂离子电池隔膜涂布装置，所述涂布装置至少包括：至少两个转向辊、至少一组第一涂布头、至少一组第二涂布头以及悬浮烘箱；

所述转向辊设置在基膜经过的路径上，所述第一涂布头设置于所述悬浮烘箱和所述转向辊之间；或者所述第一涂布头设置于所述转向辊之间；

所述第二涂布头设置于所述悬浮烘箱和所述转向辊之间；

所述第一涂布头和第二涂布头分布于所述基膜的两侧，用于分别涂覆所述基膜的第一面和第二面；

所述悬浮烘箱的后段安装有传动辊；

将基膜由放卷辊放入后，经过所述转向辊传递至所述悬浮烘箱，传递过程中由所述第一涂布头涂覆所述基膜的第一面，由所述第二涂布头涂覆所述基膜的第二面，形成双面涂覆的隔膜；所述隔膜进入所述悬浮烘箱后，先进行悬浮烘干，再在所述传动辊支撑下进行烘干。

作为本发明锂离子电池隔膜涂布装置的一种优化的方案，每组所述第一涂布头包括至少两个第一子涂布头；每组所述第二涂布头包括至少两个第二子涂布头。

作为本发明锂离子电池隔膜涂布装置的一种优化的方案，所述第一涂布头包括喷涂涂布头及凹辊涂布头中的一种，所述第二涂布头包括喷涂涂布头。

作为本发明锂离子电池隔膜涂布装置的一种优化的方案，所述第一涂布头的喷涂方向与所述基膜表面之间的角度介于45°～135°之间，所述第二涂布头的喷涂方向与所述基膜表面之间的角度介于45°～135°之间。

作为本发明锂离子电池隔膜涂布装置的一种优化的方案，通过所述转向辊调整所述隔膜进入所述悬浮烘箱的角度，所述隔膜的进入方向与所述悬浮烘箱的入口的法线方向之间的夹角介于-15°～15°之间。

作为本发明锂离子电池隔膜涂布装置的一种优化的方案，所述悬浮烘箱中，进行悬浮烘干的路径长度与在所述传动辊支撑下进行烘干的路径长度之比介于2：1至5：1之间。

作为本发明锂离子电池隔膜涂布装置的一种优化的方案，所述悬浮烘箱中，进行悬浮烘干的路径长度介于30米～50米之间。

本发明还提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法至少包括：

1)将聚合物和增稠剂混合，再加入粘结剂，搅拌，形成浆液，其中，所述粘结剂和所述增稠剂形成的混合物包覆所述聚合物；

2)将所述浆液加入水中，搅拌，形成均匀的水性涂覆浆料；

3)提供基膜，利用权利要求1～7任一项所述的涂布装置将所述水性涂覆浆料涂覆于所述基膜的双面，烘干，获得所述锂离子电池隔膜。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述聚合物包括聚环氧乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶中的一种或两种的混合物。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述增稠剂包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸中的一种或两种或三种的混合物。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧基丁苯胶乳、聚酯胺、苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、弹性体改性聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、氟化橡胶中的一种或两种或三种的混合物。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述聚合物与所述增稠剂的质量之比介于1：2至1：5之间，所述粘结剂的质量占所述水性涂覆浆料固含量的5％至35％，所述水的质量占所述水性涂覆浆料总质量的70％至95％。

本发明另提供一种利用上述制备方法制备获得的锂离子电池隔膜。

如上所述，本发明的锂离子电池隔膜及其制备方法和涂布装置，具有以下有益效果：

1、本发明提供的涂布装置，可以实现全新的“双面涂覆-烘箱烘烤”技术模式，该涂布装置进行涂覆获得的涂布膜具有涂布均匀，涂布精度高，膜面质量好的特点。

2、本发明利用悬浮烘箱的悬浮烘干作用，避免了双面涂覆时膜面浆料未干，传动辊会刮花膜面，影响到膜面涂覆的问题。

3、本发明利用水为主要溶剂，涂覆成本更低廉，安全性更高，极大的减少了使用有机溶剂带来的有毒有害、影响人体机能、成本高、污染重、回收繁琐等诸多问题。

4、本发明在基膜表面涂覆形成的是聚合物涂层，聚合物涂层成本低，并且聚合物以颗粒状分布在基膜表层，可提升膜与正负极间的接触与粘接性能，从而减少界面电阻，电池性能。

附图说明

图1为本发明锂离子电池隔膜涂布装置的其中一种实施方式的整体示意图。

图2为本发明锂离子电池隔膜涂布装置的又一种实施方式的整体示意图。

图3为本发明锂离子电池隔膜涂布装置中悬浮烘箱的实施结构示意图。

图4为本发明锂离子电池隔膜涂布装置中悬浮烘箱的又一实施结构示意图。

图5为本发明中实施例1、实施例2与对比例1的结果对比图。

图6为本发明实施例1中膜面的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例2中膜面的扫描电镜照片。

图8为本发明对比例1中膜面的扫描电镜照片。

元件标号说明

1转向辊

11第一转向辊

12第二转向辊

13第三转向辊

2第一涂布头

3第二涂布头

4悬浮烘箱

5传动辊

6放卷辊

7张力辊

8基膜、隔膜

9烘箱鼓风口

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1～图4所示，本发明提供一种锂离子电池隔膜涂布装置，所述涂布装置至少包括：至少两个转向辊1、至少一组第一涂布头2、至少一组第二涂布头3以及悬浮烘箱4；

所述转向辊1设置在基膜8经过的路径上，所述第一涂布头2设置于所述悬浮烘箱4和所述转向辊1之间；或者所述第一涂布头2设置于所述转向辊1之间；

所述第二涂布头3设置于所述悬浮烘箱4和所述转向辊1之间；

所述第一涂布头2和第二涂布头3分布于所述基膜8的两侧，用于分别涂覆所述基膜8的第一面和第二面；

所述悬浮烘箱4的后段安装有传动辊5；

将所述基膜8由放卷辊6放入后，经过所述转向辊1传递至所述悬浮烘箱4，传递过程中由所述第一涂布头2涂覆所述基膜8的第一面，由所述第二涂布头3涂覆所述基膜8的第二面，形成双面涂覆的隔膜8；所述隔膜8进入所述悬浮烘箱4后，先进行悬浮烘干，再在所述传动辊5支撑下进行烘干。

利用本发明的涂布装置可以实现“双面涂覆-烘箱烘烤”模式，达到一次涂覆成型的目的，其涂覆精度高，膜面质量好，从而改善双面涂覆膜面性能。

需要说明的是，利用所述转向辊1可以调整所述基膜8的行进方向和路径，使所述基膜8以设定的角度进入所述悬浮烘箱4进行烘干。另外，两个涂布头2、3位置的设定以所述转向辊1不影响膜面的涂覆质量为准，例如，所述第一涂布头2涂覆第一面后，在所述隔膜8进入所述悬浮烘箱4之前，任何一个转向辊1不能接触所述第一面，以保证所述第一面的涂覆质量。

如图1所示为涂布装置其中一种实施方式的结构示意图，本实施方式中，所述涂布装置设置有2个转向辊1(分别为第一转向辊11和第二转向辊12)，所述第一涂布头2设置在所述第一转向辊11和第二转向辊12之间，所述第二涂布头3设置在所述第一转向辊11和所述悬浮烘箱4之间，其中，所述第一转向辊11不会影响第一面的涂布。

所述转向辊1的具体数量可以根据实际需求来定，例如，如果基膜8的张力不足，则需要增加张力辊7控制张力，由于张力辊7的加入，就需要增加转向辊矫正放卷角度，如图2所示为涂布装置另一实施方式的结构示意图，所述涂布装置设置有3个转向辊(第一转向辊11、第二转向辊12以及第三转向辊13)，所述第一涂布头2设置在所述第一转向辊11和第二转向辊12之间，所述第二涂布头3设置在所述第一转向辊11和所述悬浮烘箱4之间。因此，根据不同的需求可能加入新的结构(如以上的张力辊7)，如果新结构的加入会导致基膜8行进角度的变化，则需要加入更多的转向辊1矫正角度，应当知晓，本发明的涂布装置并不限于图1和图2所示的结构。

作为示例，每组所述第一涂布头2包括至少两个第一子涂布头；每组所述第二涂布头3包括至少两个第二子涂布头。

作为示例，所述第一涂布头2包括喷涂涂布头及凹辊涂布头中的一种，所述第二涂布头3包括喷涂涂布头。本发明通过提供多种涂布头组合的方案，可以采用喷涂、挤压涂布、辊涂等单一或多种涂布方式，以应对不同的涂布需求。因此，多种涂布头的组合拓宽了涂布方式，减少了涂布限制，使涂布装置可兼容涂覆更多不同性质的浆料。

再需要说明的是，本发明中对双面的涂覆不分先后顺序，即可以先涂覆第一面，后涂覆第二面，也可以先涂覆第二面，后涂覆第一面，在此不做限制。

作为示例，所述第一涂布头2的喷涂方向与所述基膜8表面之间的角度介于45°～135°之间，所述第二涂布头3的喷涂方向与所述基膜8表面之间的角度介于45°～135°之间。涂覆的具体角度根据所涂覆浆料性质与所需要求而定，优选地，所述第一涂布头2的喷涂方向与所述基膜8表面垂直，即角度为90°，所述第二涂布头3的喷涂方向与所述基膜8表面垂直，即角度为90°。

作为示例，通过所述转向辊(如第一转向辊11)调整所述隔膜8进入所述悬浮烘箱4的角度，所述隔膜8的进入方向与所述悬浮烘箱4的入口的法线方向之间的夹角介于-15°～15°之间。优选地，所述隔膜8的进入方向与所述悬浮烘箱4的入口的法线方向之间的夹角为0°，即所述隔膜8以0°进入所述悬浮烘箱4为最佳。

还需要说明的是，所述悬浮烘箱4可以是一个大尺寸烘箱，如图3所示，悬浮烘箱4中的前段为空置(隔膜8经过时处于无支撑的悬浮状态)，悬浮烘箱4的后段安装传动辊5(隔膜经过时处于被传动辊5支撑状态)；另外，所述悬浮烘箱4也可以是由一组连通的小尺寸烘箱构成，如图4所示，前段的若干个烘箱为空置，后段的若干个烘箱安装传动辊。考虑到悬浮烘箱4的制作工艺难度，所述悬浮烘箱4优选为一组连通的小尺寸烘箱构成。

作为示例，所述悬浮烘箱4中，进行悬浮烘干的路径长度与在所述传动辊5支撑下进行烘干的路径长度之比介于2：1至5：1之间。优选地，进行悬浮烘干的路径长度与在所述传动辊5支撑下进行烘干的路径长度之比介于3：1，例如，作为其中一个实施方式，设置4个尺寸相同且连通的烘箱，前3个设置为空箱，最后一个烘箱中安装若干个传动辊5，所述隔膜8经过三个空箱和一个传动辊烘箱之后进行收卷即可。

所述隔膜8在悬浮烘箱4进行烘干的具体过程为：所述隔膜8进入悬浮烘箱4时，先藉由两端(收卷端和涂布端)收紧的张力悬空进行悬浮烘干，这样可以避免未干的第二面被传动辊破坏，解决了传动辊会刮花隔膜第二面，影响到膜面涂覆质量的问题；在悬空烘干后隔膜由悬浮烘箱4中的传动辊5支撑，进行最后的烘干，烘干完成后出烘箱，进行常规收卷工序。

但，所述隔膜8进行悬浮烘干的路径不能太长，也不能太短，路径太长会引起隔膜8上下浮动；路径太短会导致隔膜8烘不干，隔膜8经过后续的传动辊时，传动辊5会影响膜面的质量。作为示例，所述悬浮烘箱4中，进行悬浮烘干的路径长度介于30米～50米之间。

另外，如图3和图4所示，所述悬浮烘箱4内部设置有鼓风口9，所述鼓风口9为小长方形结构，用于对悬浮烘箱4内鼓风，加快涂布膜的烘干。

本发明还提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法至少包括如下步骤：

首先执行步骤1)，将聚合物和增稠剂混合，再加入粘结剂，搅拌，形成浆液，其中，所述粘结剂和所述增稠剂形成的混合物包覆所述聚合物；

然后执行步骤2)，将所述浆液加入水中，搅拌，形成均匀的水性涂覆浆料；

最后执行步骤3)，提供基膜，利用上述涂布装置将所述水性涂覆浆料涂覆于所述基膜的双面，烘干，获得所述锂离子电池隔膜。

作为示例，所述聚合物包括聚环氧乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶中的一种或两种的混合物。

作为示例，所述增稠剂包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸中的一种或两种或三种的混合物。

作为示例，所述粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧基丁苯胶乳、聚酯胺、苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、弹性体改性聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、氟化橡胶中的一种或两种或三种的混合物。

步骤1)制备的所述浆液中，所述聚合物由所述粘结剂和所述增稠剂形成的混合物(可称作胶体)包覆。由于所使用的大部分聚合物材料为非水溶性的(如pmma、pvdf等)，其聚合物粒径均为亚微米级或纳米级，若直接将聚合物加入水中，则难以分散均匀，可能会产生大量团聚，甚至连浊液都无法形成便直接沉淀，因此，利用亲水的胶体将亚微米级甚至纳米级的聚合物先进行均匀包覆，再将此作为中间体加入水中，使胶体在聚合物小颗粒间溶解，这样，可以在抑制聚合物团聚的同时能达到更好的分散效果。

多数粘结剂和增稠剂在水中表现出优异的亲和性，以此为媒介可将聚合物均匀且有效的分散开，同时部分粘结剂体现出促进浆料稳定的性质，在将聚合物分散之后在一定程度上能保持浆料稳定。但对浆料的固含量有一定限制，其固含量不宜过高，否则分散开的聚合物小颗粒极易团聚，其固含量应低于40％。此外，粘结剂的比例对浆料性能影响较大，粘结剂比例越大，在包覆聚合物时效果更好，涂覆后的表面涂层也越稳定，但过量的粘结剂也会导致涂覆膜透气激升的现象。

作为示例，所述聚合物与所述增稠剂的质量之比介于1：2至1：5之间，所述粘结剂的质量占所述水性涂覆浆料固含量的5％至35％，所述水的质量占所述水性涂覆浆料总质量的70％至95％。

涂覆之后，聚合物以颗粒状均匀分布在基膜表层，颗粒的直径大于基膜孔径，这样聚合物颗粒不会堵塞基膜表面孔结构。由于聚合物以颗粒状存在，在锂电电芯制作过程中，特别是在极片热压过后可有效提升正负极的接触性能。

需要说明的是，所述水性涂覆浆料可以采用本发明的涂布装置进行涂覆，但并不限于此，除此之外，锂电隔膜油性浆料也可以采用本发明的涂布装置进行涂覆。

总之，本发明的锂离子电池隔膜的制备方法中，无论聚合物是否为水溶性，均可将聚合物均匀的溶解或分散在水中。制备获得的浆料以水为主，无有机溶剂，具有低污染、低成本、无安全隐患优势。

本发明另外还提供一种锂离子电池隔膜，所述隔膜由上述制备方法制备获得。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

1、水性涂覆浆料的制备

水性涂覆浆料通过如下制备：将聚合物pmma与增稠剂sbr以1:2质量分数混合，然后加入质量为增稠剂五分之一的粘结剂聚丙烯酸，混合搅拌2-5小时，转速为1500rpm。将混合好的浆料倒入蒸馏水之中，蒸馏水的质量为增稠剂的十倍。混合之后以500rpm的速度缓慢搅拌保存。

2、水性pmma涂覆膜的涂布

将水性涂覆浆料置于料盒中，基膜使用9μm的pe基膜，基膜幅宽590mm，长度1030m，有效涂布长度1000m，涂头1涂头2均选用喷涂涂布头。涂头1、涂头2与隔膜角度均设为90度，烘箱温度为70度，涂布速度50m/min，涂层厚度1μm的pmma涂层，由此获得双面喷涂涂覆膜。

实施例2

以与实施例1相同的方法制备了水性涂覆浆料并进行涂布，不同之处在于，本实施例在涂布过程中，涂头一使用凹辊涂布头。

实施例3

以与实施例1相同的方法制备了水性涂覆浆料并进行涂布，不同之处在于，本实施例在水性涂覆浆料制备过程中，聚合物选择pvdf。

对比例1

以与实施例1相同的方法制备了水性涂覆浆料并进行涂布，不同之处在于，本实施例在涂布过程中，不使用本发明的设备，而是使用常规双面涂覆设备，利用“单面涂覆-烘箱烘干-单面涂覆-烘箱烘干”模式进行涂覆烘干。

实验实施例1

在25℃，湿度40％的环境内，进行实施例1、实施例2与对比例1涂布对比，其对比结果如下。

如图5所示，喷涂速度喷涂略高于凹辊涂布，但与对比例1的常规设备相比，双面同时涂覆效率远高于常规双面涂覆设备。涂布的膜面，第二面均为喷涂，工艺一致，因此主要以第一面做对比，效果如图6～图8所示，从图6～图8可以看出，实施例1与实施例2的膜面一致性均高于对比例1，可有效证明通过悬浮烘箱且一次成型，可有效的减少烘箱与传动辊对膜面的影响，从而提高膜面质量。

实验实施例2：

以对比实施例1、实施例1与实施例3进行膜的制备，各制备40组，然后进行透气率、拉伸、穿刺、粘接、剥离、热收缩等测试，实验结果如表1。

表1

从表1可以看出，本发明的双面同时涂覆因少使用一次烘箱，减少了高温对膜涂层的影响，并且减少烘烤避免了一定程度的膜卷边，提升了成品膜涂层活性，使膜涂层在电池热压过程中保持了更高的粘性，从而减少电芯内部的界面电阻。

综上所述，本发明提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法和涂布装置，利用涂布装置可采用喷涂、挤压涂布、辊涂等单一或多种涂布方式，以应对不同的涂布需求。另外，本发明配以专用的悬浮烘箱，同时对隔膜双面进行水性聚合物涂层涂覆、烘干以及收卷，实现全新的“双面涂覆-烘箱烘烤”模式，一次涂覆成型。并且本发明提供了一种水性聚合物表面涂层方案，无需任何有机溶剂，可将聚合物(无论是否为水溶性)制成可涂覆使用的水性涂覆浆料。通过以上方案，最终保证隔膜双面的一致性，提升涂布精度，减少失效区，获得更加平整均匀的膜面，提高隔膜的吸液保液能力，从而减少膜面缺陷导致的短路、断路，以极大的比例提升涂布速度与隔膜质量。并且涂覆成本更低廉，安全性更高，极大的减少了使用有机溶剂带来的污染和高成本以及安全隐患。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。