本发明属于光解水制氢的技术领域，提供了一种用于光解水制氢的磷化镓光催化剂及制备方法。
背景技术
氢能，作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变和tio2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢（简称光解水）的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。
光催化材料要廉价易得，效率高，最好能充分利用太阳光中所有波段的能量。一般的光催化材料为金属氧化物和金属硫化物，如cds、tio2、zno和fe2o3等，已被广泛用于水解制氢研究。近年来，磷化镓作为一种由ⅲ族元素镓（ga）与v族元素磷（p）人工合成的ⅲ-v族化合物半导体材料，晶体结构为闪锌矿型，晶格常数5.447±0.06埃，化学键是以共价键为主的混合键，其离子键成分约为20%，300k时能隙为2.26ev，属于间接跃迁型半导体，对磷化镓的研究也成为光催化剂研究的重要内容之一。
现有技术中磷化镓作为光解水制氢催化剂的应用较少，主要原因是磷化镓存在光生电子-空穴对易复合、催化活性及催化效率较低的缺陷，因此开发一种可抑制光生电子与空穴的复合、催化效率高的磷化镓光催化剂，有着重要的意义。
技术实现要素：
由于磷化镓作为光解水制氢的催化剂，具有光生电子-空穴对易复合、催化活性及催化效率低的缺陷。鉴于此，本发明提出一种用于光解水制氢的磷化镓光催化剂及制备方法，可有效抑制光生电子-空穴对的复合，催化活性高，用于光解水制氢时的产氢速率高。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于光解水制氢的磷化镓光催化剂的制备方法，所述磷化镓光催化剂制备的具体步骤如下：
（1）将磷化镓颗粒机械研磨为粉末，在去离子水中超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，继续将所得粉末加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，制得微细化磷化镓粉末；
（2）将步骤（1）制得的微细化磷化镓粉末、电子受体化合物分散于无水乙醇中，转移至高能球磨机中进行混合球磨，制得混合分散液；
（3）将步骤（2）制得的混合分散液通过喷雾沉积于多孔碳纳米管的表面及孔隙中，制得碳纳米管负载的磷化镓复合光催化剂。
优选的，步骤（1）所述去离子水中超声分散的时间为10~20min，静置时间为60~90min。
优选的，步骤（1）所述n,n-二甲基乙酰胺中超声分散的时间为30~40min，静置时间为120~150min。
优选的，步骤（2）所述电子受体化合物为铁氰化钾、重铬酸钾、高锰酸钾中的一种。
优选的，步骤（2）所述球磨的转速为600~800r/min，时间为12~15h。
优选的，步骤（2）所述混合分散液中，微细化磷化镓粉末20~30重量份、电子受体化合物5~10重量份、无水乙醇60~75重量份。
优选的，步骤（3）所述喷雾沉积的喷雾压力为1~2mpa，喷雾距离为10~30cm，喷雾盘孔径为10~20μm。
优选的，步骤（3）所述原料的重量份为，混合分散液60~70重量份、碳纳米管30~40重量份。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于光解水制氢的磷化镓光催化剂。所述磷化镓光催化剂是先将磷化镓颗粒微细化处理制得磷化镓粉末，再与电子受体化合物进行球磨复合，最后以多孔碳纳米管进行负载而制得。
本发明提供了一种用于光解水制氢的磷化镓光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的制备方法，依次通过研磨、去离子水、n,n-二甲基乙酰胺的处理，使磷化镓的粒径越来越小，因此具有更短的电子迁移距离，光生电子与空穴复合的几率降低，有利于光生电子转移至催化剂表面参与反应，从而提高光催化效率。
2.本发明的制备方法，采用电子受体化合物与磷化镓进行复合，由于电子受体化合物具有易于改变的结构，可以捕获光生电子，通过离域作用来抑制电子与空穴对的复合过程，从而提高催化性能。
3.本发明的制备方法，以碳纳米管作为磷化镓的载体，利用多孔碳纳米管较大的比表面积作为电子转移通道，可有效分离和转移磷化镓产生的光生电子-空穴对，与电子受体起到协同作用，明显提高磷化镓光催化剂的活性。
4.本发明的制备方法，原料易得且成本较低，制备过程简单且易于控制，适于推广应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将磷化镓颗粒机械研磨为粉末，在去离子水中超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，继续将所得粉末加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，制得微细化磷化镓粉末；去离子水中超声分散的时间为16min，静置时间为70min；n,n-二甲基乙酰胺中超声分散的时间为36min，静置时间为130min；
（2）将步骤（1）制得的微细化磷化镓粉末、电子受体化合物分散于无水乙醇中，转移至高能球磨机中进行混合球磨，制得混合分散液；电子受体化合物为铁氰化钾；球磨的转速为680r/min，时间为13h；混合分散液中，微细化磷化镓粉末26重量份、电子受体化合物7重量份、无水乙醇67重量份；
（3）将步骤（2）制得的混合分散液通过喷雾沉积于多孔碳纳米管的表面及孔隙中，制得碳纳米管负载的磷化镓复合光催化剂；喷雾沉积的喷雾压力为1.5mpa，喷雾距离为20cm，喷雾盘孔径为15μm；原料的重量份为，混合分散液66重量份、碳纳米管34重量份。
实施例2
（1）将磷化镓颗粒机械研磨为粉末，在去离子水中超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，继续将所得粉末加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，制得微细化磷化镓粉末；去离子水中超声分散的时间为12min，静置时间为80min；n,n-二甲基乙酰胺中超声分散的时间为32min，静置时间为130min；
（2）将步骤（1）制得的微细化磷化镓粉末、电子受体化合物分散于无水乙醇中，转移至高能球磨机中进行混合球磨，制得混合分散液；电子受体化合物为重铬酸钾；球磨的转速为650r/min，时间为14h；混合分散液中，微细化磷化镓粉末22重量份、电子受体化合物7重量份、无水乙醇71重量份；
（3）将步骤（2）制得的混合分散液通过喷雾沉积于多孔碳纳米管的表面及孔隙中，制得碳纳米管负载的磷化镓复合光催化剂；喷雾沉积的喷雾压力为1mpa，喷雾距离为15cm，喷雾盘孔径为10μm；原料的重量份为，混合分散液62重量份、碳纳米管38重量份。
实施例3
（1）将磷化镓颗粒机械研磨为粉末，在去离子水中超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，继续将所得粉末加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，制得微细化磷化镓粉末；去离子水中超声分散的时间为18min，静置时间为80min；n,n-二甲基乙酰胺中超声分散的时间为38min，静置时间为140min；
（2）将步骤（1）制得的微细化磷化镓粉末、电子受体化合物分散于无水乙醇中，转移至高能球磨机中进行混合球磨，制得混合分散液；电子受体化合物为高锰酸钾；球磨的转速为750r/min，时间为14h；混合分散液中，微细化磷化镓粉末27重量份、电子受体化合物9重量份、无水乙醇64重量份；
（3）将步骤（2）制得的混合分散液通过喷雾沉积于多孔碳纳米管的表面及孔隙中，制得碳纳米管负载的磷化镓复合光催化剂；喷雾沉积的喷雾压力为2mpa，喷雾距离为30cm，喷雾盘孔径为20μm；原料的重量份为，混合分散液67重量份、碳纳米管34重量份。
实施例4
（1）将磷化镓颗粒机械研磨为粉末，在去离子水中超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，继续将所得粉末加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，制得微细化磷化镓粉末；去离子水中超声分散的时间为10min，静置时间为60min；n,n-二甲基乙酰胺中超声分散的时间为30min，静置时间为120min；
（2）将步骤（1）制得的微细化磷化镓粉末、电子受体化合物分散于无水乙醇中，转移至高能球磨机中进行混合球磨，制得混合分散液；电子受体化合物为铁氰化钾；球磨的转速为600r/min，时间为15h；混合分散液中，微细化磷化镓粉末20重量份、电子受体化合物5重量份、无水乙醇75重量份；
（3）将步骤（2）制得的混合分散液通过喷雾沉积于多孔碳纳米管的表面及孔隙中，制得碳纳米管负载的磷化镓复合光催化剂；喷雾沉积的喷雾压力为1mpa，喷雾距离为10cm，喷雾盘孔径为10μm；原料的重量份为，混合分散液60重量份、碳纳米管40重量份。
实施例5
（1）将磷化镓颗粒机械研磨为粉末，在去离子水中超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，继续将所得粉末加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，制得微细化磷化镓粉末；去离子水中超声分散的时间为20min，静置时间为90min；n,n-二甲基乙酰胺中超声分散的时间为40min，静置时间为150min；
（2）将步骤（1）制得的微细化磷化镓粉末、电子受体化合物分散于无水乙醇中，转移至高能球磨机中进行混合球磨，制得混合分散液；电子受体化合物为重铬酸钾；球磨的转速为800r/min，时间为12h；混合分散液中，微细化磷化镓粉末30重量份、电子受体化合物10重量份、无水乙醇60重量份；
（3）将步骤（2）制得的混合分散液通过喷雾沉积于多孔碳纳米管的表面及孔隙中，制得碳纳米管负载的磷化镓复合光催化剂；喷雾沉积的喷雾压力为2mpa，喷雾距离为30cm，喷雾盘孔径为20μm；原料的重量份为，混合分散液70重量份、碳纳米管30重量份。
实施例6
（1）将磷化镓颗粒机械研磨为粉末，在去离子水中超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，继续将所得粉末加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散后静置一定时间，取上清液离心、干燥，制得微细化磷化镓粉末；去离子水中超声分散的时间为15min，静置时间为75min；n,n-二甲基乙酰胺中超声分散的时间为35min，静置时间为135min；
（2）将步骤（1）制得的微细化磷化镓粉末、电子受体化合物分散于无水乙醇中，转移至高能球磨机中进行混合球磨，制得混合分散液；电子受体化合物为高锰酸钾；球磨的转速为700r/min，时间为14h；混合分散液中，微细化磷化镓粉末25重量份、电子受体化合物7重量份、无水乙醇68重量份；
（3）将步骤（2）制得的混合分散液通过喷雾沉积于多孔碳纳米管的表面及孔隙中，制得碳纳米管负载的磷化镓复合光催化剂；喷雾沉积的喷雾压力为1.5mpa，喷雾距离为20cm，喷雾盘孔径为15μm；原料的重量份为，混合分散液65重量份、碳纳米管35重量份。
对比例1
制备过程中，未对磷化镓进行微细化处理，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未与电子受体化合物复合，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
产氢速率：用天平称取0.1g本发明制得的磷化镓光催化剂，量取20ml水，在直径9cm的光催化反应容器内充分混合，排净空气后在人工光源300w氙灯下照射1h后，接入自制的真空测氢系统，用气相色谱仪检测反应所产生的氢气量，计算产氢速率；
所得数据如表1所示。
表1：