本发明涉及分离膜的制备技术领域，尤其涉及一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤膜是一种具备特殊分离作用的膜材料，其膜孔径大小在1-10纳米之间，该孔径范围允许钠、钾等一价盐离子透过(截留率≤50％)，而对二价或多价离子以及分子量在200-1000之间的有机物具有较好的脱除率。鉴于纳滤膜的分离尺度非常特殊，纳滤膜可用于水体软化(钙镁离子截留)与脱毒(微生物、重金属截留)、特殊化工原料(如染料，药物，生物质)的提纯与浓缩以及油水分离的领域。同时由于纳滤膜在较低的压力(0.2-1mpa)下仍具有较高的通量，因此有效节约操作和维护的成本。纳滤膜适用于大规模的城市自来水处理，对饮用水安全保障具有重要意义。
当前主流的纳滤膜是通过界面聚合法，在平板超滤膜表面复合一层选择性分离层(多为聚酰胺材料)，再将膜片卷制成膜元件。但是这类复合卷式元件在结构上存在局限性：1)卷式元件内部除膜片外还配有集水管、隔网以及膜间支撑网等模块，大量占用膜内空间，限制了膜片的填充密度，制约了产水效率；2)狭窄流道内污染物不容易被洗出，长时间运行容易发生污堵，因此对进水水质具有较高要求，常常需要引入超微滤膜作为预处理工艺，提高了纳滤膜工艺的运行成本。
与卷式膜相比，中空纤维膜属于自支撑结构，组装成膜元件时无需支撑器件，且单元纤维占用空间较小，因此元件内的填充膜面积更大，产水效率较卷式膜有明显提高。此外，中空纤维结构对压力的耐受性好，可以经受较强的冲击清洗，抗污染能力更佳。鉴于上述优势，中空纤维在纳滤膜制造具有巨大的应用潜力。
目前中空纤维复合纳滤膜存在主要两个技术难点：1)反应单体在曲面基膜上分布不均，聚合形成的分离层容易产生缺陷，影响膜分离性能；2)基膜与分离层的材料相容性较差，二者在界面处缺乏有效的物理或化学相互作用，使得分离层在长期运行或极端水质条件下容易与基膜发生分离，该现象在比表面积较高的中空纤维膜上更加明显，而且在实际运行(尤其是高速清洗过程)时，膜丝容易抖动进而发生表面摩擦，也增大了分离层发生脱落的可能性，严重影响膜的实用性。
综上所述，迫切需要开发能够有效克服上述技术问题的高性能中空纤维纳滤膜。
技术实现要素：
本发明提供一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜及其制备方法，减少膜分离层的结构缺陷，并有效加强基膜与分离层之间的连接紧密度，提高膜的使用性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：对聚酰胺中空纤维超滤膜进行活化处理，使其表面形成羧酸基团以及氨基基团；以聚酰胺中空纤维超滤膜作为基膜，羧酸基团与氨基基团能够有效改善基膜表面的亲水性，使基膜表面对后续反应单体的吸附更加均匀，减少膜分离层的缺陷；
步骤2：将活化处理后的聚酰胺中空纤维超滤膜放入多元胺水溶液中，利用羧酸基团荷负电的特性，与荷正电的多元胺单体发生强静电作用，两者产生酰胺化反应；
步骤3：将所述聚酰胺中空纤维超滤膜从所述多元胺水溶液中取出并放入多元酰氯有机溶液中，使得所述聚酰胺中空纤维超滤膜表面产生界面聚合反应形成分离层；
步骤5：将具有所述分离层的聚酰胺中空纤维超滤膜从所述多元酰氯有机溶液中取出并对其进行热处理，获得聚酰胺中空纤维纳滤复合膜。在热处理作用下，氨基基团与聚酰胺中空纤维超滤膜上残留的多元酰氯发生酰胺化反应。在双重酰胺反应的作用下，基膜与分离层之间形成稳定的酰胺键作用力，明显改善膜分离层易脱落的问题。
可选地，所述步骤1中活化处理具体包括：将所述聚酰胺中空纤维超滤膜置于活化试剂中进行水解活化；然后进行清洗，直至其ph呈中性。
可选地，所述水解活化的过程具体为：所述聚酰胺中空纤维超滤膜在温度为30℃-80℃的活化试剂中保持30-90分钟。
可选地，所述活化试剂为质量浓度为0.5％-5％的碱性活化试剂或氧化性活化试剂。
可选地，所述活化试剂包括koh、naoh、na2co3以及naclo中至少一种。
可选地，所述多元胺水溶液包括质量浓度为0.1％-1％的聚乙烯亚胺水溶液。
可选地，所述聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为0.6％-0.8％。
可选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为8000-50000。
可选地，所述多元酰氯有机溶液包括质量浓度为0.1％-0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液。
可选地，所述有多元酰氯有机溶液中的有机溶剂包括戊烷，己烷，环己烷和庚烷中的至少一种。
可选地，所述步骤2中聚酰胺中空纤维超滤膜放入多元胺水溶液中保持的时间长度为1-10分钟。
可选地，所述步骤3具体包括：将所述聚酰胺中空纤维超滤膜从所述多元胺水溶液中取出后竖直悬挂1-10分钟，擦除其表面残余的多元胺水溶液；将其放入多元酰氯有机溶液中保持1-5分钟。
可选地，所述步骤5中热处理的过程包括：将所述聚酰胺中空纤维超滤膜放入60℃-80℃中的干燥箱中保持15-25分钟。
为解决上述问题，本发明还提供了一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜，由上述聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法制备获得。
本发明提供的一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜及其制备方法。与现有技术相比，选用聚酰胺中空纤维超滤膜作为基膜，经活化处理后，此类基膜能够同时产生羧酸基团和氨基基团，羧酸基团和氨基基团能够有效改善基膜表面的亲水性，使基膜表面对后续反应单体的吸附更加均匀，减少膜分离层的缺陷；利用羧酸基团荷负电的特性，与荷正电的多元胺单体发生酰胺化反应，氨基基团与多元酰氯发生酰胺化反应，在双重酰胺反应的作用下，基膜与分离层之间形成稳定的酰胺键作用力，明显改善膜分离层易脱落的问题。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
本实施例中提供一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：使用聚酰胺中空纤维超滤膜作为基膜，将基膜放入温度为40℃、质量浓度为2％的koh(氢氧化钾)溶液进行1小时的水解活化处理，完成活化处理后使用纯水清洗基膜直至其ph(氢离子浓度指数)呈中性；
步骤2：将基膜放入质量浓度为0.6％的聚乙烯亚胺水溶液中保持3分钟，本实施例中聚乙烯亚胺重均分子量为8000；
步骤3：将基膜从聚乙烯亚胺水溶液取出竖直悬挂8分钟，并用纸巾擦除其上多余的聚乙烯亚胺水溶液，再将基膜浸入质量浓度为0.3％的均苯三甲酰氯有机溶液中维持2分钟，基膜表面形成分离层，本实施例中有机溶剂为戊烷。
步骤4：将具有分离层的基膜从均苯三甲酰氯有机溶液中取出，并放入60℃鼓风干燥箱中保持20分钟，最后经水洗获得聚酰胺中空纤维纳滤复合膜。
本实施例对聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的基膜与分离层的结合强度测试，具体如下：
将制备的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜放置在温度为25℃、压力为0.3mpa的环境中进行分离性能测试，以浓度为2000mg/l的mgso4水溶液为测试水样，得到测试结果：脱盐率为93.6％，水通量为21.3l/m2h。
由于溶胀系数不同，基膜与分离层在经过醇溶剂处理后会发生不同程度的溶胀，进而影响二者的界面结合力，利用该原理能够有效测试界面结合力的大小。本实施例将上述测试完的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜放入乙醇溶液中浸泡处理1个小时，经过水洗后，对其以与上述相同的方法进行分离性能测试，得到测试结果：脱盐率为92.4％，水通量为25.3l/m2h。
本实施例将一组未经活化处理制得的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜作为对照组，以与上述相同的方法对其进行基膜与分离层的结合强度测试，发现对照组的脱盐率由92.8％变为70.2％。
对比看出，本实施例提供的制备方法获得的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的分离层与基膜具有更优秀的结合强度。
实施例2
本实施例中提供一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：使用聚酰胺中空纤维超滤膜作为基膜，将基膜放入温度为50℃、质量浓度为2％的koh溶液进行1小时的活化处理，完成活化处理后使用纯水清洗基膜直至其ph呈中性；
步骤2：将基膜放入质量浓度为0.7％的聚乙烯亚胺水溶液中保持4分钟，本实施例中聚乙烯亚胺重均分子量为10000；
步骤3：将基膜从聚乙烯亚胺水溶液取出竖直悬挂8分钟，并用纸巾擦除其上多余的聚乙烯亚胺水溶液，再将基膜浸入质量浓度为0.4％的均苯三甲酰氯有机溶液中维持2分钟，基膜表面形成分离层。本实施例中有机溶剂为己烷。
步骤4：将具有分离层的基膜从均苯三甲酰氯有机溶液中取出，并放入70℃鼓风干燥箱中保持20分钟，最后经水洗获得聚酰胺中空纤维纳滤复合膜。
本实施例采用与实施例1相同的方法对获得的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜进行基膜与分离层的结合强度测试，得到测试结果：膜脱盐率由95.7％变为94.1％，水通量由18l/m2h变为20.8l/m2h。
实施例3
本实施例中提供一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：使用聚酰胺中空纤维超滤膜作为基膜，将基膜放入温度为60℃、质量浓度为2％的koh溶液进行1小时的水解活化处理，完成活化处理后使用纯水清洗基膜直至其ph呈中性；
步骤2：将基膜放入质量浓度为0.7％的聚乙烯亚胺水溶液中保持5分钟，本实施例中聚乙烯亚胺重均分子量为30000；
步骤3：将基膜从聚乙烯亚胺水溶液取出竖直悬挂8分钟，并用纸巾擦除其上多余的聚乙烯亚胺水溶液，再将基膜浸入质量浓度为0.4％的均苯三甲酰氯有机溶液中维持2分钟，基膜表面形成分离层。本实施例中有机溶剂为己烷。
步骤4：将具有分离层基膜从均苯三甲酰氯有机溶液中取出，并放入80℃鼓风干燥箱中保持20分钟，最后经水洗获得聚酰胺中空纤维纳滤复合膜。
本实施例采用与实施例1相同的方法对获得的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜进行基膜与分离层的结合强度测试，得到测试结果：脱盐率由96.1％变为93.2％，水通量由23.8l/m2h变为28.4l/m2h。
实施例4
本实施例中提供一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：使用聚酰胺中空纤维超滤膜作为基膜，将基膜放入温度为30℃、质量浓度为0.5％的naclo(次氯酸钠)溶液进行1小时的水解活化处理，完成活化处理后使用纯水清洗基膜直至其ph呈中性；
步骤2：将基膜放入质量浓度为0.8％的聚乙烯亚胺水溶液中保持5分钟，本实施例中聚乙烯亚胺重均分子量为50000；
步骤3：将基膜从聚乙烯亚胺水溶液取出竖直悬挂8分钟，并用纸巾擦除其上多余的聚乙烯亚胺水溶液，再将基膜浸入质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液中维持3分钟，基膜表面形成分离层。本实施例中有机溶剂为庚烷。
步骤4：将具有分离层的基膜从均苯三甲酰氯有机溶液中取出，并放入70℃鼓风干燥箱中保持20分钟，最后经水洗获得聚酰胺中空纤维纳滤复合膜。
本实施例采用与实施例1相同的方法对获得的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜进行基膜与分离层的结合强度测试，得到测试结果：脱盐率由90.2％变为89.8％，水通量由25.4l/m2h变为29.5l/m2h。
实施例5
本实施例中提供一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：使用聚酰胺中空纤维超滤膜作为基膜，将基膜放入温度为50℃、质量浓度为1％的naclo溶液进行1小时的水解活化处理，完成活化处理后使用纯水清洗基膜直至其ph呈中性；
步骤2：将基膜放入质量浓度为0.4％的聚乙烯亚胺水溶液中保持5分钟，本实施例中聚乙烯亚胺重均分子量为30000；
步骤3：将基膜从聚乙烯亚胺水溶液取出竖直悬挂8分钟，并用纸巾擦除其上多余的聚乙烯亚胺水溶液，再将基膜浸入质量浓度为0.3％的均苯三甲酰氯有机溶液中维持3分钟，基膜表面形成分离层。本实施例中有机溶剂为庚烷。
步骤4：将具有分离层的基膜从均苯三甲酰氯有机溶液中取出，并放入70℃鼓风干燥箱中保持20分钟，最后经水洗获得聚酰胺中空纤维纳滤复合膜。
本实施例采用与实施例1相同的方法对获得的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜进行基膜与分离层的结合强度测试，得到测试结果：脱盐率由91.3％变为90.5％，水通量由22.4l/m2h变为25.5l/m2h。
实施例6
本实施例中提供一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：使用聚酰胺中空纤维超滤膜作为基膜，将基膜放入温度为60℃、质量浓度为1％的naoh(氢氧化钠)溶液进行1小时的活化处理，完成活化处理后使用纯水清洗基膜直至其ph呈中性；
步骤2：将基膜放入质量浓度为0.5％的聚乙烯亚胺水溶液中保持5分钟，本实施例中聚乙烯亚胺重均分子量为10000；
步骤3：将基膜从聚乙烯亚胺水溶液取出竖直悬挂8分钟，并用纸巾擦除其上多余的聚乙烯亚胺水溶液，再将基膜浸入质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯有机溶液中维持3分钟，基膜表面形成分离层。本实施例中有机溶剂为庚烷。
步骤4：将具有分离层的基膜从均苯三甲酰氯有机溶液中取出，并放入70℃鼓风干燥箱中保持20分钟，最后经水洗获得聚酰胺中空纤维纳滤复合膜。
本实施例采用与实施例1相同的方法对获得的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜进行基膜与分离层的结合强度测试，得到测试结果：脱盐率由94.9％变为93.8％，水通量由23.1l/m2h变为24.5l/m2h。
实施例7
本实施例中提供一种聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：使用聚酰胺中空纤维超滤膜作为基膜，将基膜放入温度为60℃、质量浓度为4％的na2co3(碳酸钠)溶液进行1小时的水解活化处理，完成活化处理后使用纯水清洗基膜直至其ph呈中性；
步骤2：将基膜放入质量浓度为1％的聚乙烯亚胺水溶液中保持5分钟，本实施例中聚乙烯亚胺重均分子量为50000；
步骤3：将基膜从聚乙烯亚胺水溶液取出竖直悬挂8分钟，并用纸巾擦除其上多余的聚乙烯亚胺水溶液，再将基膜浸入质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液中维持3分钟，基膜表面形成分离层。本实施例中有机溶剂为庚烷。
步骤4：将具有分离层基膜从均苯三甲酰氯有机溶液中取出，并放入80℃鼓风干燥箱中保持20分钟，最后经水洗获得聚酰胺中空纤维纳滤复合膜。
本实施例采用与实施例1相同的方法对获得的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜进行基膜与分离层的结合强度测试，得到测试结果：脱盐率由90.4％变为89.4％，水通量由21.9l/m2h变为27.4l/m2h。
对照组与各实施例的比较如表1所示：
表1
从表1可以看出，本发明采用的聚酰胺中空纤维纳滤复合膜的制备方法，提高基膜表面的吸附均匀度，有效减少膜分离层的结构缺陷，加强基膜与分离层之间的连接紧密度，提高膜的使用性能
显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。