本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种5a分子筛吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国总的能源特征是“富煤、少油、有气”。清洁利用煤炭，发展煤制油气替代，是中国能源供应保障的战略选择。近年来，我国煤制油产业发展迅猛，煤制油油品中富含正构烷烃，正构烷烃是重要的化工原料，利用分子筛吸附分离是其重要生产手段。5a分子筛平均分子孔径为5a，而石油油品及煤制油油品中正构烷烃的分子直径小于5a，可进入分子筛孔道。而其它的异构烷烃、环烷烃、芳烃等的分子直径都大于5a，而无法进入孔道，因此，利用分子筛的吸附特性能够从石油油品中分离吸附出正构烷烃。
cn87105499a中公开了一种无粘结剂球状a型分子筛的制备方法，该方法是以无机铵盐、无机酸、水玻璃为原料，用油柱成型法制备二氧化硅水凝胶小球，经水洗、浸表面活性剂，干燥、焙烧制成低松密度二氧化硅小球，将二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液相混合，在一定温度下老化、晶化，使二氧化硅基本上转化为4a分子筛，再经钙交换变为5a分子筛。但该方法在生产过程中带来两大污染，而且产生的污染治理难度较大，特别是无机铵盐的使用将产生难以处理的氨氮污水，且表面活性剂的使用使得污水的cod超标。
cn103933932a中公开了一种滚球法制备5a吸附剂的方法，通过将含有4a分子筛与粘结剂的粉料进行滚球成型然后进行干燥、焙烧得到基质小球，之后将基质小球进行预湿后进行转晶、钙交换、干燥、焙烧得到5a分子筛吸附剂。但该方法在转晶、吸附剂活化等方面依然存在较大提升空间，尤其是在液蜡吸附方面严重不足。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的分子筛吸附剂对液蜡吸附能力不足的问题，提供一种5a分子筛吸附剂及其制备方法和应用，本发明提供5a分子筛吸附剂具有液蜡吸附量大、强度好等优点，且其制备方法相对简单、环境污染小。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种5a分子筛吸附剂，其中，所述吸附剂中的5a分子筛的平均晶粒直径为0.1-3.5μm；以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5a分子筛含量在95重量％以上；所述吸附剂在250n下的破碎率在7％以下。
第二方面，本发明提供了一种制备5a分子筛吸附剂的方法，该方法包括：
(1)将含有4a分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球，并筛取粒度为0.35-0.7mm的小球；
(2)将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球；
(3)将所述基质小球预湿，然后进行低温转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4a分子筛，得到4a分子筛小球；
(4)将所述4a分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5a分子筛小球；将所述5a分子筛小球水洗后进行干燥、真空焙烧。
第三方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备得到的5a分子筛吸附剂。
第四方面，本发明提供了一种5a分子筛吸附剂在液蜡吸附分离中的应用。
本发明的制备方法工艺过程相对简单、环境污染小、且制备得到的5a分子筛吸附剂具有液蜡(特别是正十四烷)吸附量大、强度好等优点。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种5a分子筛吸附剂，其中，所述吸附剂中的5a分子筛的平均晶粒直径为0.1-3.5μm；以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5a分子筛含量在95重量％以上；所述吸附剂在250n下的破碎率在7％以下。
在本发明的优选实施方式中，为了进一步提高吸附剂的吸附量，优选5a分子筛的平均晶粒直径为0.5-2.5μm；以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5a分子筛含量为97-99重量％；所述吸附剂在250n下的破碎率为4-7％。
以吸附剂的干重计，所述吸附剂中的5a分子筛含量的具体例子例如可以举出：95重量％、96重量％、96.5重量％、96.6重量％、96.8重量％、96.9重量％、97.0重量％、97.1重量％、97.2重量％、97.5重量％、97.7重量％、97.9重量％、98.1重量％、98.1重量％、98.3重量％、98.5重量％、98.8重量％或99重量％等。
作为所述吸附剂在250n下的破碎率的具体例子例如可以举出：7％、6.5％、6.3％、6.1％、5.9％、5.8％、5.7％、5.6％、5.5％、5.2％、5％、4.5％、4.2％或4％等。
根据本发明，为了进一步提高5a分子筛吸附剂对正构烷烃的吸附量，优选所述分子筛中n(sio2)/n(al2o3)摩尔比为1.92-2.2。
根据本发明，优选所述吸附剂中分子筛晶粒为0.44-0.68部分的含量大于50重量％。
本发明中，优选所述吸附剂为球形。
本发明中，优选所述球形的直径为0.1-0.7mm，进一步优选为0.1-0.3mm，更优选为0.1-0.25mm。
根据本发明，优选所述吸附剂的总孔容在0.3cm3/g以上，更优选为0.3-0.36cm3/g。
本发明中，优选所述吸附剂的比表面积大于500m2/g。
根据本发明，优选所述吸附剂的正十四烷吸附量在110mg/g以上，更优选为114-125mg/g。
采用任何制备方法制备得到的具有前述技术特征的吸附剂均可实现本发明的目的，例如为了制备球形吸附剂，可以采用滚球成型、滴球成型、模具压制成型等技术进行制备，针对本发明优选采用滚球成型制备，具体可以按如下步骤制备本发明的吸附剂：
(1)将含有4a分子筛与粘结剂源的粉料进行滚球成型得到小球，并筛取粒度为0.35-0.7mm的小球；
(2)将所述小球进行干燥、焙烧得到基质小球；
(3)将所述基质小球预湿，然后进行低温转晶使得所述基质小球中的粘结剂基本转化为4a分子筛，得到4a分子筛小球；
(4)将所述4a分子筛小球水洗，然后进行钙交换得到5a分子筛小球；将所述5a分子筛小球水洗后进行干燥、真空焙烧。
根据本发明的方法，按照本发明前述的技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高制备得到的5a分子筛吸附剂的正构烷烃吸附量，优选步骤(1)中所述4a分子筛的平均晶粒直径为0.2-2.1μm，更优选为0.5-1μm。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中所述4a分子筛的甲醇吸附量为170-190mg/g，更优选为180-190mg/g。
根据本发明的方法，为了进一步提高制备得到的5a分子筛吸附剂的正构烷烃吸附量，优选步骤(1)中筛取粒度为0.4-0.6mm的小球。
本发明中，转晶为本领域技术人员所熟知的转晶技术，具体指的是通过将含有粘结剂的基质小球进行碱处理使得粘结剂转化为4a分子筛。
根据本发明的方法，步骤(3)中将所述预湿后的基质小球进行转晶的方法可以参照现有技术进行选择，现有技术的各种转晶方法均可用于本发明。针对本发明，优选步骤(3)中将所述预湿后的基质小球进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂的80重量％以上转化为4a分子筛，更优选将所述预湿后的基质小球进行转晶使得所述基质小球中的粘结剂的90重量％以上转化为4a分子筛。
针对本发明，优选所述转晶按如下步骤进行：将所述预湿后的基质小球与氢氧化钠水溶液接触，所述接触的条件包括：氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-0.25mol/l，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为1-9:1，接触的温度为5-50℃，时间为1-10h；更优选所述接触的条件包括：氢氧化钠水溶液的浓度为0.13-0.15mol/l，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为2-3:1，接触的温度为20-40℃，时间为3-6h。
根据本发明的方法，为了进一步提高最终制备得到的5a分子筛吸附剂的正构烷烃吸附量，优选步骤(3)中将所述基质小球预湿后的基质小球中水含量为17重量％以上，更优选为18-23重量％。
根据本发明的方法，本发明对所述预湿的方法无特殊要求，只要保证预湿后的基质小球中水含量为17重量％以上即可，现有技术的预湿方法均可用于本发明，针对本发明，优选步骤(3)中所述预湿按如下步骤进行：将所述基质小球置于潮湿环境下进行分段预湿，其中，第一段预湿的湿度1-60％rh，预湿时间为20-30h；第二段预湿的湿度60-100％rh，预湿时间为10-20h。其中，rh指的是相对湿度，具体指的是环境中空气中所含水蒸气量与空气在相同情况下所含饱和水蒸气量的百分比；更优选第一段预湿的湿度20-30％rh；第二段预湿的湿度80-90％rh。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中所述含有4a分子筛与粘结剂源的粉料中还含有造孔剂，优选所述造孔剂为木质素、纤维素钠、淀粉和田菁粉中的一种或多种。通过在粉料中加入造孔剂可以调节5a分子筛吸附剂的堆比。
根据本发明的方法，所述粉料中4a分子筛、粘结剂源的含量的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明，在本发明的优选实施方式中，优选所述粉料中4a分子筛的含量为90-99重量％，粘结剂源的含量为0.5-9重量％，造孔剂的含量为0.1-8重量％。
本发明中，制备所述含有4a分子筛、粘结剂(或者还含有助剂)的粉料的方法可以参照现有技术进行，例如可以将4a分子筛粉末、粘结剂粉末、助剂粉末在混料机(例如为双螺杆混料机)中混合1-5h。对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述。
在本发明的方法中，所述粘结剂源的种类的可选范围较宽，能够通过转晶转化为4a分子筛的粘结剂源中的粘结剂(例如为粘土和/或硅铝胶)均可用于本发明，针对本发明，优选步骤(1)中所述粘结剂源为高岭土、偏铝酸钠、羊甘土和硅藻土中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选步骤(4)所述钙交换按如下步骤进行：将所述水洗后的4a分子筛小球与氯化钙水溶液接触，所述接触的条件包括：氯化钙水溶液的浓度为0.1-1.2mol/l，氯化钙水溶液与所述水洗后的4a分子筛小球的体积比为1-9:1，接触的温度为50-150℃，时间为1-16h；更优选所述接触的条件包括：氯化钙水溶液的浓度为0.5-0.6mol/l，氯化钙水溶液与所述水洗后的4a分子筛小球的体积比为2-3:1，接触的温度为95-99℃，时间为3-5h。
根据本发明的方法，本发明对所述钙交换使用的容器无特殊要求，例如可以在釜式容器或柱式容器中进行，针对本发明，优选所述钙交换在柱式容器中进行。
根据本发明的方法，步骤(4)中所述干燥所述的干燥可以参照现有技术进行，其中，所述干燥可以为微波干燥，微波干燥的方法为本领域所熟知，本发明在此不再赘述。
根据本发明的方法，步骤(4)中将所述5a分子筛小球进行真空焙烧的方法可以参照现有技术进行，然而本发明的发明人在研究过程中发现，若将所述5a分子筛小球在一定惰性气氛压力、且在流动状态下进行焙烧可以快速带走焙烧5a分子筛小球过程中析出的水分，从而可以有效避免高温水汽对5a分子筛结构的破坏。因此，针对本发明，优选步骤(4)中所述5a分子筛小球在惰性气氛压力下，且在流动状态下进行焙烧，且焙烧的条件使得焙烧后的5a分子筛小球的水含量在2重量％以下。本发明中，所述5a分子筛吸附剂的含水量以580℃，1.5h后的灼减量表示，即灼烧后的5a分子筛吸附剂的质量减量与5a分子筛吸附剂灼烧前质量的比值。
在本发明的方法中，优选步骤(4)中所述焙烧条件包括：焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-5h，真空度为-(80-100)kpa；更优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为250-350℃，焙烧的时间为2-3h，真空度为-(90-100)kpa。
能够满足前述焙烧条件的焙烧设备为真空焙烧炉。
根据本发明的方法，本发明对所述真空焙烧炉的操作条件无特殊要求，只要能实现本发明的目的即可，针对本发明，优选所述真空焙烧炉的体积为0.1-18m3，更优选为1-2.8m3。
依据需要，本发明的方法还包括在将步骤(1)得到的所述小球进行干燥前将所述小球进行整形处理(本领域通常也称为抛光处理)。
本发明中整形(也称抛光)指的是将小球置于整形机中，启动设备后，小球在整形机中经搓察、吹沸、挤压、打磨使小球的内部变得更质密，表面变得更加光滑的步骤。具体可以按照如下方法进行实现：将一定量的小球置于整形机中，先低速开启整形机，待小球经预处理后再高速运行，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。
本发明中，步骤(2)中所述干燥、焙烧的方法均可以参照现有技术进行，其中，所述干燥也可以采用如前所述的微波干燥的干燥方法进行干燥，所述焙烧也可以采用如前所述的真空焙烧炉的焙烧方法。
本发明中，步骤(4)中将所述4a分子筛小球进行水洗的目的主要是为了水洗脱除游离的钠离子，而将所述5a分子筛小球进行水洗的目的主要是为了水洗脱除氯离子，对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述，在本发明的具体实施例中也不再进行强调。
本发明的制备过程中无需使用表面活性剂并且无氨氮废水的排放，从而有效的实现了清洁化生产。由此可见，本发明的方法非常适合工业化应用。
本发明提供了一种由本发明的方法制备得到的5a分子筛吸附剂。
本发明提供了本发明所述的5a分子筛吸附剂在液蜡吸附分离中的应用。
本发明中，钙交换率指的是分子筛中的钠离子被钙离子置换的百分率，其按照行业标准q/sh349550的方法测得。
本发明中，平均晶粒直径采用扫描电镜观测方法测得。
吸附剂中的分子筛含量按照astmd5357-2003(2008)e1规定的测试方法测试。
球形直径采用游标卡尺测量，直接读数得到。
总孔容按照gb/t5816-1995规定的测试方法测定。
附剂在250n下的破碎率的测定方法是采用dl-ii型颗粒强度测定仪(大连化工研究设计院生产)，在不锈钢筒体装入约1.5毫升吸附剂，经空气自然饱和，过297微米的筛称重。测定时安装一个与不锈钢筒体过盈配合的顶针，在预先设定好的压力下压一次后倒出吸附剂，再过297微米的筛称重，根据吸附剂的减少量计算出在设定压力下吸附剂的破碎率。
实施例1
(1)取经过磨细处理的市售4a分子筛原粉440kg(含水量为21重量％，平均晶粒直径为0.6μm，甲醇吸附量为182mg/g)、高岭土20kg(含水量为22重量％)、田菁粉造孔剂10kg放入双螺杆混料机中混合3h，取出混合好的物料50kg，放入口径为1.2m的滚球锅(糖衣锅)中，进行滚球成型制作小球(滚球锅内的操作条件包括：转速控制为30转/min，加水速度以物料含水量每小时提高3-5重量％为准，当物料最终水分达到45-50重量％时，停止加水，然后保持滚球锅锅体转速为30-40转/min，当物料最终水分达到45-50重量％时，停止加水，然后保持滚球锅锅体转速为30-40转/min，继续转动3-5h)，当球长到直径为0.3-1.0mm时，进行抛光处理1-2h，通过筛分获取粒度为0.35-0.7mm的小球，按照该方法，在20口相同的滚球锅中进行滚球成型制作小球，并通过筛分获取粒度为0.35-0.7mm的小球1吨(含水量为43重量％)；
将所述小球进行微波干燥(干燥条件包括：功率为300千瓦，干燥过程中用干燥过的净化风(净化风可以为空气也可以为惰性气体)，将干燥过程中产生的大量水汽带走，净化风的露点控制在0℃左右，净化风气量控制在800m3/h)，使小球含水量降低到18质量％以下，再将小球送入网带炉中进行焙烧(焙烧的条件包括：温度为550-560℃，时间为2.2h)，最终得到基质小球(含水量为2.3重量％)；
(2)将所述基质小球置于空气湿度为20％rh的预湿房，放置20h，再升高空气湿度至80％rh，放置15h，使其含水量达到20重量％；然后将预湿好的基质小球送入合成釜中与氢氧化钠水溶液接触进行转晶处理(其中，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为2.5:1，氢氧化钠水溶液的浓度为0.13mol/l，温度为30℃，时间为3h)，使粘结剂大部分转化为4a分子筛(约80重量％的粘结剂转化为4a分子筛)，得到4a分子筛小球；
(3)将所述4a分子筛小球水洗以去掉游离的钠离子，然后将水洗后的4a分子筛小球送入柱式反应器中与氯化钙水溶液接触以进行钙离子交换，其中，氯化钙水溶液浓度为0.55mol/l，氯化钙水溶液与所述水洗后的4a分子筛小球的体积比为2:1，接触时间为3.5h，接触温度为95℃，可重复几次，最终使4a分子筛小球的钙交换率达到90％，得到5a分子筛小球；然后将所述5a分子筛小球水洗以脱除氯离子，然后进行微波干燥(干燥条件包括：功率为300千瓦，干燥过程中用干燥过的净化风(净化风可以为空气也可以为惰性气体)，将干燥过程中产生的大量水汽带走，净化风的露点控制在0℃左右，净化风气量控制在800m3/h)，使5a分子筛小球含水量降低到18重量％以下；最后进入真空活化炉(厂家中国石化南京化学工业有限公司化工机械厂)进行焙烧以活化脱水(其中，真空炉的容积控制为2.2m3，温度为350℃，真空度为-(90-100)kpa，焙烧时间为2h)，得到5a分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为1.9重量％，以吸附剂的干重计，5a分子筛含量为96.2重量％，直径为0.1-0.25mm，吸附剂平均粒径为0.16mm，n(sio2)/n(al2o3)摩尔比为2.02，比表面积为519m2/g，分子筛晶粒范围为0.44-0.68部分质量百分比为63.2％，相关性质如正十四烷吸附量等见表1)。
实施例2
按照实施例1的方法制备5a分子筛吸附剂小球，不同的是，第二阶段预湿的空气湿度为90％rh，放置10h使其含水量达到20重量％；其余条件均相同，得到5a分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为2重量％，以吸附剂的干重计，5a分子筛含量为96.2重量％，直径为0.1-0.3mm，吸附剂平均粒径为0.17mm，n(sio2)/n(al2o3)摩尔比为2.02，比表面积为510.2m2/g，分子筛晶粒范围为0.44-0.68部分质量百分比为63.2％，相关性质如正十四烷吸附量等见表1)。
实施例3
按照实施例1的方法制备5a分子筛吸附剂小球，不同的是，将预湿好的基质小球送入合成釜中与氢氧化钠水溶液接触进行一步转晶处理(其中，氢氧化钠水溶液与所述预湿后的基质小球的体积比为2.5，氢氧化钠水溶液的浓度为0.12mol/l，温度为97℃，接触时间为3h)，其余条件均相同，得到5a分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为1.9重量％，以吸附剂的干重计，5a分子筛含量为96.2重量％，直径为0.1-0.3mm，吸附剂平均粒径为0.17mm，n(sio2)/n(al2o3)摩尔比为2.02，比表面积为514.9m2/g，分子筛晶粒范围为0.44-0.68部分质量百分比为63.2％，相关性质如正十四烷吸附量等见表1)。
实施例4
按照实施例1的方法制备5a分子筛吸附剂小球，不同的是，真空炉的温度为350℃，真空度为-(80-90)kpa，焙烧时间为2h，其余条件均相同，得到5a分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为2重量％，以吸附剂的干重计，5a分子筛含量为96.2重量％，直径为0.1-0.25mm，吸附剂平均粒径为0.16mm，n(sio2)/n(al2o3)摩尔比为2.02，比表面积为513.2m2/g，分子筛晶粒范围为0.44-0.68部分质量百分比为63.2％，相关性质如正十四烷吸附量等见表1)。
实施例5
按照实施例1的方法制备5a分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(3)中将所述基质小球预湿的条件使得预湿后的基质小球含水量为15.6重量％，其余条件均相同，得到5a分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为2重量％，以吸附剂的干重计，5a分子筛含量为96.2重量％，直径为0.1-0.3mm，吸附剂平均粒径为0.17mm，n(sio2)/n(al2o3)摩尔比为2.02，比表面积为514m2/g，分子筛晶粒范围为0.44-0.68部分质量百分比为63.2％，相关性质如正十四烷吸附量等见表1)。
对比例1
按照实施例1的方法制备5a分子筛吸附剂小球，不同的是，步骤(4)中采用常规马弗炉焙烧方法焙烧5a分子筛小球，焙烧条件包括：温度为550℃，时间为3h，其余条件均相同，得到5a分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量1.9重量％，以吸附剂的干重计，5a分子筛含量为96.2重量％，直径为0.1-0.25mm，吸附剂平均粒径为0.16mm，n(sio2)/n(al2o3)摩尔比为2.02，比表面积为507.2m2/g，分子筛晶粒范围为0.44-0.68部分质量百分比为63.2％，相关性质如正十四烷吸附量等见表1)。
对比例2
按照实施例1的方法制备5a分子筛吸附剂小球，不同的是，通过筛分获取粒度为0.5-1.3mm的基质小球，并且步骤(4)中采用常规马弗炉焙烧方法焙烧5a分子筛小球，焙烧条件包括：温度为550℃，时间为3h，其余条件均相同，得到5a分子筛小球吸附剂(吸附剂的含水量为1.9重量％，以吸附剂的干重计，5a分子筛含量为96.2重量％，直径为0.5-0.7mm，吸附剂平均粒径为0.56mm，n(sio2)/n(al2o3)摩尔比为2.02，比表面积为505.9m2/g，分子筛晶粒范围为0.44-0.68部分质量百分比为63.2％，相关性质如正十四烷吸附量等见表1)。
表1
注：吸附过程在室温下进行，吸附液以重量百分比计16％正十四烷的异辛烷二元溶液。其中，吸附剂：吸附液＝1:2(重量比)。
由表中结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的5a分子筛吸附剂小球的正十四烷吸附量在110mg/g以上，相比于按照现有技术的方法制备得到的5a分子筛吸附剂小球吸附量高很多，且相比于按照现有技术的方法制备得到的5a分子筛吸附剂小球，本发明的5a分子筛小球的强度高很多，由此可见，本发明的方法制备得到的5a分子筛吸附剂小球特别适合于作为正构烷烃吸附剂使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。