一种采用硅酸盐矿物选择性脱除中药三七色素的方法与流程

本发明涉及分离纯化技术领域，具体涉及一种采用硅酸盐矿物选择性脱除中药三七色素的方法。

背景技术：

三七是一种中药，主要产于云南文山州，故名文山三七，又名文州三七，为五加科植物三七的干燥根和根茎。秋季花开前采挖，洗净，分开主根、支根及根茎，干燥。支根习称“筋条”,根茎习称“剪口”。入药部位是植物的干燥根和根茎，性甘、微苦、温；主要功效有良好的止血功效、显著的造血功能；能加强和改善冠脉微循环，扩张血管的作用；镇痛作用，具有抗疲劳、提高学习和记忆能力的作用；抗炎症作用；抗肿瘤作用；抗衰老、抗氧化作用；降低血脂及胆固醇作用。三七的主要活性成分是三七总皂苷，其含量8％-12％。此外，三七中还含有醇类、黄酮类、核苷类、生物碱、蛋白质、维生素c等化合物及钾、镁、钙等18种以上的无机元素，为三七具有多种功效的特质基础。(张喜平，齐丽丽，刘达人，三七及其有效成分的药理作用研究现状，综述与进展，2007,36:96-98.)

三七皂苷提取一般采用冷浸法，水作为提取溶剂，二十倍溶剂量浸提时间24h，这种条件下提取出的三七总苷抗血小板凝聚作用最强；酸水解法，用乙酸乙醇1:1的比例在60℃下水解三七药材粗粉6h，酸水解法可以较为容易提取出苷，但酸水解选择性低，提取效率也低水解不均匀，容易将同一皂苷水解成不同产物；渗漉法是一种较好的提取方法，设备简单，操作安全，节能降耗，减少成分破坏等优点，但耗时较长不适于大规模工业化生产；超声酶法，最优的提取条件为ph4.5酶解温度50℃，纤维素酶，果胶酶，酶解时间2h，超声时间90min，加水量8倍，超声波提取法与生物酶提取法为现代中药有效成分提取的新方法，操作简便，工艺条件稳定，提取物得率显著高于传统方法；超临界萃取法，粉碎工艺适宜的萃取温度45℃，压力38mpa流量23kg/h，夹带剂300ml，萃取时间3h，超临界萃取技术具有萃取能力强、提取率高、生产周期短、有效成分不被破坏、工艺简单、操作参数容易控制、没有溶剂残留、产品质量稳定等优点，已经应用于中药有效成分的工业化大生产中；水提取法，以水为溶剂，应用生物酶、发酵、组合大孔吸附树脂、脱色树脂、离子交换树脂等现代科学技术从三七中提取、分离、精制、纯化三七总皂苷，这种方法高效、环保、产品质优、稳定、可工业大规模生产。

凹凸棒石粘土是以凹凸棒石为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的na⁺、ca²⁺、fe³⁺、al³⁺，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。并具有一定的可塑性及粘结力，其理想的化学分子式为：mg5si8o20(oh)2(oh)4·4h2o。具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色，灰白色，青灰色，灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。活性白土是用膨润土为原料，经无机酸化或盐或其他方法处理，再经水漂洗、干燥制成的吸附剂，外观为乳白色粉末，无臭，无味，无毒，吸附性能很强，能吸附有色物质、有机物质。在空气中易吸潮，放置过久会降低吸附性能。使用时宜加热(以80-100度为宜)复活，但是，加热至300℃以上便开始失去结晶水，使结构发生变化，影响褪色效果。活性白土不溶于水、有机溶剂和各种油类中，几乎完全溶于热烧碱和盐酸中。埃洛石纳米管(hnts)是一类硅铝酸盐材料，1826年由berthier命名。2006年美国naturalnano公司报道将其分散在聚丙烯复合材料中，该材料的弯曲强度和抗冲击强度较添加前有明显提高。自此，埃洛石纳米管引起了科学界的广泛关注。研究发现埃洛石纳米管具有比表面积大、储量丰富、热稳定性好、结构均匀等特点，因此在催化、药物缓释、复合材料、吸附等领域得到广泛应用。(马智，董俊杰，李英乾，朱伟佳，刘焕焕，何康康，埃洛石纳米管管内结构改造及其性能研究，硅酸盐通报，2017,36(8):2851-2860.)同时埃洛石纳米管具有与碳纳米管相似的管道结构，被称为碳纳米管的替代材料。在中药药物脱色领域中，相比于活性炭材料，凹凸棒土、活性白土等硅酸盐矿物对中药活性成分很少吸附而对色素的吸附更具选择性。

技术实现要素：

为了选择性的脱除三七色素而保留三七中主要活性成分三七总皂苷类物质，本发明的目的在于提供一种以硅酸盐类矿物凹凸棒土为基质掺杂其他黏土作为吸附剂，选择性的吸附中药三七中的色素而对三七中主要皂苷成分不保留。为达到上述目的，本发明技术方案是这样实现的：

以50-90％的硅酸盐矿物凹凸棒土为基质掺杂10-50％的黏土为吸附剂装入spe小柱，用6-13ml的0.1mhcl溶液对吸附剂进行活化，配制成6-13mg/ml三七溶液，再过spe小柱，利用固相萃取技术在spe小柱中富集三七中的色素。

优选的，所述凹凸棒土的比表面积在110-150m²/g范围内。

优选的，所述凹凸棒土的孔容积在0.10-0.25cm³/g，平均孔径在3.5-6.5nm范围内。

优选的，所述黏土为活性白土、埃洛石、高岭土中的一种或几种。

本发明的有益效果是：一种采用硅酸盐矿物选择性脱除中药三七色素的方法，采用硅酸盐矿物凹凸棒土为基质掺杂其他黏土作为吸附剂可以有效脱除中药三七中的色素，脱色率达28％-34％，并且活性成分三七总皂苷损失率仅为0-5％，实现了可以选择性地脱除三七中的色素物质而对有效活性成分三七总皂苷保留。

附图说明

图1为脱色前后三七水溶液的颜色变化，其中从左至右依次为脱色前和脱色后实施例1-6颜色变化。

图2为脱色前后三七粉末的颜色变化；

图3为脱色前后三七溶液hplc分析结果，其中，从上到下依次为三七原液和实施例1-6的hplc分析结果。

具体实施方式

本发明具体实施方式的核心在于提供一种采用硅酸盐矿物选择性脱除中药三七色素的方法，以50-90％的硅酸盐矿物凹凸棒土为基质掺杂10-50％的黏土为吸附剂装入spe小柱，用6-13ml的0.1mhcl溶液对吸附剂进行活化，配制成6-13mg/ml三七溶液，再过spe小柱，利用固相萃取技术在spe小柱中富集三七中的色素。

优选的，所述凹凸棒土的比表面积在110-150m²/g范围内。

优选的，所述凹凸棒土的孔容积在0.10-0.25cm³/g，平均孔径在3.5-6.5nm范围内。

优选的，所述黏土为活性白土、埃洛石、高岭土中的一种或几种。

为了能够更加详尽地了解本发明的特点与技术内容，下面结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，但并非来限定本发明。

实施例1

取1g凹凸棒土和0.6g活性白土混合装入spe小柱，用0.1mhcl溶液对吸附剂进行活化，用去离子水将spe小柱冲至中性，将10ml浓度为9mg/ml的三七溶液过spe小柱，收集流穿液和淋洗液放入-35℃冰箱中5h冻实，转移至冻干机中冻干，得到脱色后的三七粉末。

实施例2

取1.5g凹凸棒土和0.4g活性白土混合装入spe小柱，用0.1mhcl溶液对吸附剂进行活化，用去离子水将spe小柱冲至中性，将10ml浓度为11mg/ml的三七溶液过spe小柱，收集流穿液和淋洗液放入-35℃冰箱中5h冻实，转移至冻干机中冻干，得到脱色后的三七粉末。

实施例3

取1g凹凸棒土和0.5g埃洛石混合装入spe小柱，用0.1mhcl溶液对吸附剂进行活化，用去离子水将spe小柱冲至中性，将10ml浓度为10mg/ml的三七溶液过spe小柱，收集流穿液和淋洗液放入-35℃冰箱中5h冻实，转移至冻干机中冻干，得到脱色后的三七粉末。

实施例4

取1.2g凹凸棒土和0.5g高岭土混合装入spe小柱，用0.1mhcl溶液对吸附剂进行活化，用去离子水将spe小柱冲至中性，将10ml浓度为11mg/ml的三七溶液过spe小柱，收集流穿液和淋洗液放入-35℃冰箱中5h冻实，转移至冻干机中冻干，得到脱色后的三七粉末。

实施例5

取1g凹凸棒土和0.3g埃洛石混合装入spe小柱，用0.1mhcl溶液对吸附剂进行活化，用去离子水将spe小柱冲至中性，将10ml浓度为9mg/ml的三七溶液过spe小柱，收集流穿液和淋洗液放入-35℃冰箱中5h冻实，转移至冻干机中冻干，得到脱色后的三七粉末。

实施例6

取1.2g凹凸棒土和0.6g高岭土混合装入spe小柱，用0.1mhcl溶液对吸附剂进行活化，用去离子水将spe小柱冲至中性，将10ml浓度为10mg/ml的三七溶液过spe小柱，收集流穿液和淋洗液放入-35℃冰箱中5h冻实，转移至冻干机中冻干，得到脱色后的三七粉末。

如图1所示，从左至右依次为脱色前三七原液和脱色后上述实施例1-6三七溶液的颜色变化。如图2所示，可以看出采用本发明方法后，脱色效果肉眼可见。利用高效液相色谱定量分析脱色前后三七溶液，采用tnaturec18色谱柱，hplc仪器为waters2695(2998pdadetector)，检测波长为203nm，流速为1.0ml/min，柱温为25℃，进样体积为10μl，流动相为乙腈和水(20:80-55:45)。测试结果如表1及图3表示，采用本发明方法有效脱除了中药三七中的色素，脱色率达28-33.3％，活性成分三七总皂苷损失率仅为0-4.59％，实现了可以选择性脱除三七中的色素物质而对有效活性成分三七总皂苷保留。

表一脱色前后脱色率与皂苷回收率

以上涉及到的公知常识内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。

以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。