乙醇水蒸气重整制氢多级孔Beta分子筛、Ni型催化剂制备方法与流程

本发明涉及多级孔分子筛以及该分子筛制备的催化剂的制备方法，具体为乙醇水蒸气重整制氢多级孔beta分子筛、ni型催化剂制备方法。

背景技术：

目前，以化石燃料为基础的不可再生原料的蒸汽重整技术(本质上是天然气)是最常用的技术，但这忽略了环境影响的后续成本。氢能是无污染和可再生性的“绿色”能源。利用生物乙醇水蒸气重整制氢拥有单位能量高、含氢量高、无毒、易储运等优势而成为近年来关注的热点。

采用非贵金属镍作为活性金属用于乙醇水蒸气重整制氢具有活性较高，可用性广，性能优良且成本低的特点。现有镍基催化剂通常存在易烧结而失活的特点，这一特点限制了镍负载型催化剂的推广。如何提高镍抗烧结成为当前亟待解决的问题。通过提高镍金属的分散度和减小镍金属的粒度可提高镍基催化剂的抗烧结能力，然而不论采用何种催化剂载体都不可避免的采用浸渍的方式或者离子交换的方式将活性金属负载在载体表面，虽然在一定程度上实现了提高镍分散度和减小镍粒度的目的，但是金属镍始终只是通过静电引力与载体相结合，这就不可避免的影响催化剂的使用寿命。另一方面，载体在乙醇重整制氢反应过程中也起到至关重要的影响，主要涉及活性位，表面积，传质效率的问题。近年来，多级孔分子筛由于其水热稳定性良好，孔道结构丰富，表面积大的特点备受关注。但是由于分子筛中孔道结构被自身平衡阳离子以及后期活性金属覆盖，影响其孔道的利用率。

因此，设计制备一种合适的模板剂来合成晶内微-介孔结构连通的多级孔分子筛并充分利用多级孔分子筛的孔道，同时建立活性金属与载体以化学键的方式结合并应用于生物乙醇水蒸气重整制氢，实现非贵金属型催化剂的高效利用是十分有必要的。

技术实现要素：

本发明解决分子筛存在孔道结构单一，孔道结构利用率不高，孔道未能完全开放，分子筛骨架仅能起到物理吸附反应介质，镍基催化剂易烧结团聚失活，催化过程中容易通过反应介质游走造成积碳的问题，提供一种孔道结构多样，孔道开放程度高的多级孔beta分子筛，并以此分子筛为载体通过水热法将活性金属以化学键结合力的方式引入分子筛表面骨架中，制备一种类核壳结构催化剂，实现乙醇水蒸气重整高收益率。

本发明是通过以下操作步骤实现的：乙醇水蒸气重整制氢多级孔beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：

1)将0.2mol的1-溴代十二烷和0.1mol的四甲基己二胺溶解于50ml的体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于70℃的水浴环境条件下回流48h；冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][br]2^-按照每10g溶于100ml去离子水的配比条件下将[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][br]2^-溶于去离子水中；经过阴离子交换树脂，获得透明[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-溶液，将上述[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-溶液经过冷冻干燥得白色絮状模板剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-；

2)按照四乙基氢氧化铵：去离子水：模板剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh^-]2：偏铝酸钠（naalo2）=10～20:2～10:1～5:0.4～1的质量比，量取四乙基氢氧化铵、去离子水、双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh^-]2、偏铝酸钠（naalo2）进行搅拌得到澄清溶液；

3)称取气相二氧化硅sio2·nh2o加入到步骤2）所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为5～10:0.4～1；室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度120～150℃，恒温静态晶化72～120h，成为晶化凝胶溶液；

4)反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；

5)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；

6)将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；

7)将干燥产物放于马弗炉中500～550℃高温煅烧5～7h，去除有机模板剂，即得到所述的多级孔beta分子筛。

本发明采用双模版剂法，四乙基氢氧化铵作为微孔模板剂用于导向合成beta分子筛，而[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-作为第二模板剂有以下3个功能：(1)作为碱性物质为硅铝凝胶提供碱性环境。在传统分子筛合成中往往采用添加无机盐的方式为体系提供碱性条件，通过无机盐中阳离子最终平衡分子筛铝氧四面体电负性，而采用[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-后，不仅每摩尔[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-将提供2摩尔oh^-，同时由于季铵碱本身也可以作为分子筛合成导向剂而参与到分子筛的合成过程中。由于需要平衡分子筛骨架电负性，[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-将有效地全面地参与到形成分子筛前驱液中，有效影响分子筛形成的骨架结构；（2）作为占位剂导致分子筛晶体内形成类介孔结构，由于[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-在溶于水后每摩尔分子含2摩尔长疏水链，同时由于铝氧四面体与[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-因电荷守恒紧密结合，因此长疏水链将定向控制分子筛微孔孔道生长走向，这就进一步保证固有微孔孔道在疏水链周围晶化生长，当晶化完成后，模板剂焙烧除去后，就自然出现微介孔联通孔道结构（3）由于分子筛骨架电负性是由n⁺去平衡的，当模板剂去除后，分子筛骨架呈现出电负性，增加了在乙醇水蒸气重整反应中对亲电基团的吸附，进一步提高催化效率，纯化产物组成。

多级孔beta分子筛ni型催化剂制备方法，包括以下操作步骤：

a)按照四水合碳酸镍：氯化铵：含量为28%的氨水：去离子水=1～2:5～10:100～150:500～1000的质量比，量取四水合碳酸镍、氯化铵、含量为28%的氨水、去离子水进行搅拌得到澄清溶液；

b)称取多级孔beta分子筛加入到步骤a）中制得的溶液中，超声30～60分钟，将配制好的混合物移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度100～140℃，恒温静态晶化1～10h，成为晶化凝胶溶液，多级孔beta分子筛与去离子水的质量比为1～5:500～1000；

c)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水和无水乙醇反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；

d)将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，60℃的条件干燥，真空度10pa，干燥时间为5～12h，取出干燥产物；

e)将上述步骤a）~d）反复操作1-5次以获得ni负载量占催化剂重量7～22wt%的多级孔beta分子筛ni型催化剂。

本发明中将活性金属通过水热法与分子筛骨架上的硅，氧发生化学反应生成ni3si2o5(oh)4，使得活性金属牢牢固定在载体上，在作为催化剂时无需经过高温焙烧形成nio2。这就有效避免了因高温焙烧使活性金属发生烧结团聚的现象。同时在乙醇重整制氢气过程中也减少了因活性金属游走发生的积碳现象。其次，在原多级孔分子筛载体表面形成类似花瓣的结构，有效的增大了载体表面积，增加了反应介质与活性金属接触频率，使活性金属利用率提高。整个催化剂构成了一个类似核壳结构的催化剂。类核相结构是多级孔beta分子筛，由于其具有复杂多变的孔道结构，使得反应介质传质速率提高，又因其具有一定电负性，对反应介质除了吸附筛分的作用外，也提高了产物纯度，便于反应介质输送。类壳层是活性金属被有效固定的特殊结构，这样核壳在催化反应中起到协同作用使反应进行的更为彻底，延长催化剂使用寿命。

本发明以[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh^-]2和四乙基氢氧化铵为模板剂，采用一步水热法合成多级孔beta分子筛。采用此种方法制备的多级孔beta分子筛制备催化剂具有丰富的晶内介孔，同时由于不含na⁺，充分开放了所有的孔道结构，增强了多级孔分子筛作为载体的优势，进一步提高了传质效率，增大了载体的表面积。并在多级孔分子筛的基础上进一步通过水热反应将非贵金属活性组分ni以化学键的方式与分子筛骨架结合，使得乙醇水蒸气重整反应催化性能大幅度提高。

本发明具有以下优点：1、所合成的多级孔分子筛具有高度有序的晶内和晶间介孔，具有表面积大，孔体积大的优良理化性质；并且由于合成过程中没有添加氢氧化钠，所以分子筛骨架结构的负电性不是通过na⁺进行平衡，因此当所有模板剂焙烧去除后，孔道被最大可能的开放出来，分子筛显负电性，有利于活性金属与载体之间的紧密结合，同时有利于乙醇水蒸气重整过程中对中间产物的吸附作用；2、本发明多级孔beta分子筛ni型催化剂作为乙醇水蒸气重整制氢催化剂，是一种含有高度分散活性金属ni，活性金属与多级孔分子筛载体以化学键的方式结合，不仅改变了原本多级孔分子筛的形貌，进一步提高了催化剂的表面积，实现反应介质的传质效率的提高，也增大了反应介质与活性金属的接触频率，从而表现出较高的乙醇转化率和氢气选择性，大幅降低一氧化碳、甲烷、乙醛、乙烯副产物的选择性，提高了产物纯度。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的多级孔beta分子筛和beta分子筛的xrd谱图对比图；如图所示：所制得的多级孔beta分子筛样品中，beta的特征衍射峰位置均有所体现，7.6°以及22.4°都有明显并且结晶度较高的出峰，并且没有其他晶相的特征衍射峰出现，证明所合成的样品具有单一beta沸石相，同时，在低角度衍射位置，所合成的beta分子筛样品在2°～3°左右出现包峰，说明其中有介孔结构，并且没有出现完整的介孔结构衍射峰图像，说明合成的多级孔beta分子筛不是简单的复合分子筛，而是具有介孔结构的beta分子筛，其介孔存在于分子筛晶相中；其次22.4左右的特征衍射峰相较于传统beta沸石有明显的左移，说明所合成的多级孔beta分子筛含铝更为丰富；

图2为本发明实施例1所合成的多级孔beta分子筛的sem图；由图2可知，所合成的多级孔beta分子筛具有丰富的形貌特征，存在类似松树的形貌，充分说明，加入的自制的模板剂有效的参与了晶相的合成和生长；

图3为本发明实施例1所合成的多级孔beta分子筛tem图；由图3可知，所合成的多级孔beta分子筛具有明显的beta分子筛晶格条纹，并且存在晶内介孔，晶内介孔没有破坏分子筛固有结构并且高度联通了微孔孔道结构和介孔孔道结构；

图4为本发明实施例1所合成的多级孔beta分子筛和beta分子筛的n2吸附脱附曲线图对比图；如图所示：由n2吸附脱附曲线可以看出，多级孔beta分子筛结合了ⅰ型ⅳ型等温线，在0.4<p/p0<1.0,出现了明显的脱附滞后环，这是传统单一微孔结构的beta分子筛所不具有的，这是由于介孔的存在，发生了毛细管凝聚现象，同时也说明了所合成的多级孔beta分子筛中的介孔不是单纯的晶间介孔，同时吸附量明显增大，说明在无钠体系下，有效的解放了孔道结构；

图5为本发明实施例1所合成的多级孔beta分子筛的孔径分布图；如图所示：由孔径孔容分布曲线可以看出，介孔孔径分布广泛，说明所合成的多级孔beta分子筛富含介孔结构；

图6为本发明实施例1所合成的多级孔beta分子筛和beta分子筛的红外谱图对比图；由图可知，多级孔beta分子筛具有和beta分子筛一致的红外谱图；充分说明所合成的多级孔beta分子筛是纯净的bea沸石相；

图7为本发明实施例1所合成的多级孔beta分子筛ni型催化剂的xrd谱图；如图所示，所制得的多级孔beta分子筛ni型催化剂样品中，不仅完好的呈现出beta分子筛的特征衍射峰，还出现ni3si2o5(oh)4特征衍射峰，34.1°,36.7°以及60.5°都有明显的衍射峰，并且没有其他晶相的特征衍射峰出现，尤其是氧化镍的特征衍射峰；说明所合成的多级孔beta分子筛ni型催化剂完好的保留了多级孔beta分子筛的固有结构，还以化学键的方式将活性金属ni分散固定在了分子筛骨架结构上；

图8为本发明实施例1所合成的多级孔beta分子筛ni型催化剂的sem谱图；如图所示，所合成的多级孔beta分子筛ni型催化剂具有类似花瓣状的形貌，充分说明ni均匀的分散在了分子筛骨架上，同时扩大了反应介质与载体的接触面积；

图9为本发明实施例1所合成的多级孔beta分子筛ni型催化剂的tem谱图；如图所示，所合成的多级孔beta分子筛ni型催化剂富含ni3si2o5(oh)4结构，并且ni3si2o5(oh)4类似柳叶状，同时通过tem谱图可以观察到催化剂具有明显的核相和壳层结构。

具体实施方式

实施例1：乙醇水蒸气重整制氢多级孔beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：

1)将0.2mol的1-溴代十二烷和0.1mol的四甲基己二胺溶解于50ml的体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于70℃的水浴环境条件下回流48h；冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][br]2^-按照每10g溶于100ml去离子水的配比条件下将[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][br]2^-溶于去离子水中；经过阴离子交换树脂，获得透明[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-溶液，将上述[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-溶液经过冷冻干燥得白色絮状模板剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-；

2)按照四乙基氢氧化铵：去离子水：双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh^-]2：偏铝酸钠（naalo2）：=10:5:3:1的质量比，量取四乙基氢氧化铵、去离子水、双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh^-]2、偏铝酸钠（naalo2）进行搅拌得到澄清溶液；

3)称取气相二氧化硅（sio2·nh2o）加入到步骤1所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为10:1；室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度150℃，恒温静态晶化72h，成为晶化凝胶溶液；

4)反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；

5)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；

6)将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10pa，干燥时间为5h，取出干燥产物；

7)将干燥产物放于马弗炉中550℃高温煅烧5h，去除有机模板剂，即得到所述的多级孔beta分子筛。

多级孔beta分子筛ni型催化剂制备方法，包括以下操作步骤：

a)按照四水合碳酸镍：氯化铵：含量为28%的氨水：去离子水=1:5:100:500的质量比，量取四水合碳酸镍、氯化铵、含量为28%的氨水、去离子水进行搅拌得到澄清溶液；

b)称取上述制备的多级孔beta分子筛加入到步骤1中制得的溶液中，超声60分钟，将配制好的混合物移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度140℃，恒温静态晶化1h，成为晶化凝胶溶液，多级孔beta分子筛与去离子水的质量比为1:500；

c)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水和无水乙醇反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；

d)将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，60℃的条件干燥，真空度10pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；

e)将上述步骤a）~d）反复操作5次以获得ni负载量占催化剂重量22wt%的多级孔beta分子筛ni型催化剂。

使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm)对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将上述催化剂压片、破碎、筛分至60目，填装量0.1g。反应在500℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速(whsv)15h^-1条件下进行。

反应结果为乙醇转化率达90.5%，氢气的选择性达67.7%。

实施例2：乙醇水蒸气重整制氢多级孔beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：

1)将0.2mol的1-溴代十二烷和0.1mol的四甲基己二胺溶解于50ml的体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于70℃的水浴环境条件下回流48h；冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][br]2^-按照每10g溶于100ml去离子水的配比条件下将[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][br]2^-溶于去离子水中；经过阴离子交换树脂，获得透明[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-溶液，将上述[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-溶液经过冷冻干燥得白色絮状模板剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-；

2)按照四乙基氢氧化铵：去离子水：双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh^-]2）：偏铝酸钠naalo2：=20:10:5:0.4的质量比，量取四乙基氢氧化铵、去离子水、双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh^-]2、偏铝酸钠naalo2进行搅拌得到澄清溶液；

3)称取气相二氧化硅sio2·nh2o加入到步骤1所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为5:0.4；室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度120℃，恒温静态晶化120h，成为晶化凝胶溶液；

4)反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；

5)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；

6)将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10pa，干燥时间为10h，取出干燥产物；

7)将干燥产物放于马弗炉中500℃高温煅烧7h，去除有机模板剂，即得到所述的多级孔beta分子筛。

多级孔beta分子筛ni型催化剂制备方法，包括以下操作步骤：

a)按照四水合碳酸镍：氯化铵：含量为28%的氨水：去离子水=2:10:150:1000的质量比，量取四水合碳酸镍、氯化铵、含量为28%的氨水、去离子水进行搅拌得到澄清溶液；

b)称取上述制备的多级孔beta分子筛加入到步骤1中制得的溶液中，超声30分钟，将配制好的混合物移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度100℃，恒温静态晶化10h，成为晶化凝胶溶液，级孔beta分子筛与去离子水的质量比为5:1000；

c)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水和无水乙醇反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；

d)将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，60℃的条件干燥，真空度10pa，干燥时间为5h，取出干燥产物；

e)将上述步骤a）~d）反复操作3次以获得ni负载量占催化剂重量10wt%的多级孔beta分子筛ni型催化剂。

使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm)对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将上述催化剂压片、破碎、筛分至60目，填装量0.1g。反应在550℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速(whsv)20h^-1条件下进行。

反应结果为乙醇转化率达95.1%，氢气的选择性达70.7%。

实施例3：乙醇水蒸气重整制氢多级孔beta分子筛制备方法，包括以下操作步骤：

1)将0.2mol的1-溴代十二烷和0.1mol的四甲基己二胺溶解于50ml的体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液中，于70℃的水浴环境条件下回流48h；冷却至室温，固体产物经过滤后，用冷的乙醚溶液洗涤，得到的白色固体于50℃真空干燥5h，得到的白色双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][br]2^-按照每10g溶于100ml去离子水的配比条件下将[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][br]2^-溶于去离子水中；经过阴离子交换树脂，获得透明[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-溶液，将上述[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-溶液经过冷冻干燥得白色絮状模板剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh]2^-；

2)按照四乙基氢氧化铵：去离子水：双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh^-]2：偏铝酸钠naalo2：=15:2:1:0.6的质量比，量取四乙基氢氧化铵、去离子水、双子表面活性剂[c12h25(ch3)2n⁺(ch2)6n⁺(ch3)2c12h25][oh^-]2、偏铝酸钠naalo2进行搅拌得到澄清溶液；

3)称取气相二氧化硅sio2·nh2o加入到步骤1所述澄清溶液中，室温继续搅拌10分钟得到白色硅铝凝胶，其中，气相二氧化硅的称取量与偏铝酸钠的质量比为6:0.6；室温继续搅拌10分钟得到均匀的含有晶种的白色硅铝凝胶，将配制好的白色硅铝凝胶移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度140℃，恒温静态晶化96h，成为晶化凝胶溶液；

4)反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽中，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；

5)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水洗涤浸泡过夜，反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；

6)将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，100℃的条件干燥，真空度10pa，干燥时间为12h，取出干燥产物；

7)将干燥产物放于马弗炉中550℃高温煅烧6h，去除有机模板剂，即得到所述的多级孔beta分子筛。

多级孔beta分子筛ni型催化剂制备方法，包括以下操作步骤：

a)按照四水合碳酸镍：氯化铵：含量为28%的氨水：去离子水=1:7:120:700的质量比，量取四水合碳酸镍、氯化铵、含量为28%的氨水、去离子水进行搅拌得到澄清溶液；

b)称取上述制备的多级孔beta分子筛加入到步骤1中制得的溶液中，超声50分钟，将配制好的混合物移入聚四氟乙烯容器中，然后放入反应釜中，密闭反应釜，将其置于恒温箱中密闭加热，加热温度120℃，恒温静态晶化7h，成为晶化凝胶溶液，级孔beta分子筛与去离子水的质量比为3:600；

c)将反应釜打开，取出聚四氟乙烯容器，将其中的反应产物用去离子水和无水乙醇反复抽滤洗涤至中性，最后弃掉滤液，保留固体产物；

d)将固体产物放于表面皿中，置于真空干燥箱内，60℃的条件干燥，真空度10pa，干燥时间为10h，取出干燥产物；

e)将上述步骤a）~d）反复操作1次以获得ni负载量占催化剂重量7wt%的多级孔beta分子筛ni型催化剂。

使用常压固定床微反装置(内径10mm，长度60cm)对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将上述催化剂压片、破碎、筛分至60目，填装量0.1g。反应在600℃、常压、液相原料乙醇和水质量空速(whsv)28.5h^-1条件下进行。

反应结果为乙醇转化率达92.5%，氢气的选择性达73.0%。