一种低SO2/SO3转化率的脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及脱硝催化剂领域，特别涉及一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
：氮氧化物(nox)为现今世界各国所公认的主要大气污染物，是形成酸雨、破坏臭氧层、形成光化学烟雾、影响生态环境和全球变暖的主要因素之一。目前选择性催化还原(scr)技术是应用最广泛的脱硝技术。scr技术的原理是在催化剂的作用下，以nh3为还原剂，将nox转化成为n2和h2o。但与此同时，催化脱硝反应的过程中，还会促使so2氧化成为so3。而so3和nh3则会发生反应，生成粘性很强的nh4hso4。从而，一方面nh4hso4会堵塞催化剂孔道而导致催化剂活性大幅降低，从而影响到催化剂的使用寿命；另一方面nh4hso4会在空预器冷端沉积，从而导致空预器阻力增加，影响系统运行。因而，研发一种具有低so2/so3转化率的脱硝催化剂，其能够延缓催化剂活性衰减速率，延长催化剂使用寿命，同时又可以防止产生出nh4hso4，而在空预器冷端沉积，从而避免了因空预器阻力过大而造成系统运行的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂，其脱硝具有较高转化率，而对于so2/so3的转化率却比较低，并且，专利其制备方法简单，适合规模进行生产。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂，其特征在于：按重量份数计，包括钛白粉70～90％、五氧化二钒1.2～3.4％、三氧化钨2～10％、三氯化钌0.7～2.1％、二氧化硅1～9％和玻璃纤维2％～8％。通过采用上述技术方案，五氧化二钒为催化剂中主要的活性物质，其能够催化nox向n2转化的速率。与此同时，其也会催化so2向so3发生转化。为此，需要对五氧化二钒占总催化剂的百分数进行控制，而此处控制在1.2～6％，优选为3.4％的时候，五氧化二钒对于催化nox向n2转化以及催化so2向so3发生转化的速率，综合考虑是最佳的。另外，三氧化钨能够有助增强活性和热稳定性，并且三氧化钨较强的酸性有助于使得v2o5/tio2脱硝催化剂的抗毒性明显增强。再者，加入三氯化钌后，其能够以tio2为载体。并且此处，正是因为以tio2为载体的情况下，所以才进一步增强了钌元素的活性。其在催化剂中有助于催化二氧化硫和三氧化硫发生还原反应，进而与五氧化二钒刚好能够起到相反的催化作用，从而也就减少了二氧化硫向三氧化硫的转化率。而且，此处的三氯化钌还能够促使硫酸氢铵发生分解，形成氨气和三氧化硫，这样也就减少了硫酸氢铵的生成量，硫酸氢铵堵塞催化剂孔道而导致催化剂活性大幅降低的概率。优选为，还包括0.8～1.2份碘化盐和0.6～1.2份贝壳粉。通过采用上述技术方案，碘化盐能够与三氧化钨发生协同作用，可进一步提高v2o5/tio2脱硝催化剂的热稳定性。而贝壳粉中的主要成份为碳酸钙，其一方面在煅烧的过程中加快催化剂成型，从而降低了催化剂在煅烧过程中出现裂痕。其次，其与玻璃纤维协同配合下，能够有效地增强催化剂的结构强度。优选为，所述碘化盐为碘化钾。通过采用上述技术方案，碘化钾中钾离子能够在催化剂生产过程中能够与胶粘剂等上的羟基之间存在配合作用，产生了类似网络的结构，阻碍了胶粘剂分子链及相应自由基的运动，因而使胶粘剂在受热分解时比完全自由的分子链需克服更大的能垒。从而，在煅烧过程中的初期能够保证胶粘剂对其他物质的胶粘剂作用，从而进一步降低了催化剂在煅烧过程中发生开裂。优选为，所述贝壳粉由经过含有碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶的混合酶液处理后的贝壳制成。通过采用上述技术方案，经过酶解后的贝壳粉，能够使贝壳中的碳酸钙充分地裸露出来。酶解后的贝壳还会产生甲壳素，其既是一种抗菌剂又是一种粘结剂，从而一方面能够使泥料在陈腐过程中避免滋生霉菌，而影响最终催化剂的质量。另一方面能够也能够提高胚体的粘结强度，从而进一步降低了煅烧过程中发生开裂的问题。优选为，所述二氧化硅为粒径是1～10μm的粉末。通过采用上述技术方案，这样一方面能够有助于二氧化硅充分地分布于物料中，另一方面将二氧化硅细化至1～10μm，这样能够减少二氧化硅与其他物料之间的间隙，从而在提高催化剂强度的同时，避免生产及使用过程中烟气流进二氧化硅与其他物料之间的间隙，而导致对催化剂造成气蚀。一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将钛白粉、仲钨酸铵或偏钨酸铵、二氧化硅粉末和硬脂酸加入到混炼机中，进行干混5min；步骤二、加入三氯化钌活性液，搅拌10min；步骤三、加入适量的去离子水和氨水搅拌至泥料含水率28％～32％，ph值为7.5～8.5；步骤四、加入玻璃纤维和偏钒酸铵活性液并搅拌至泥料含水率28％～31％；步骤五、均匀加入5～60g羧甲基纤维素、10～300g助挤剂和其他助剂，搅拌至泥料含水率27～29％；步骤六、将混炼完成的泥料装入袋中并扎紧袋口，静置4h以上，进行陈腐操作；步骤七、将陈腐后的泥料加入挤出成型机中，挤出成型制备成蜂窝催化剂胚体，并将胚体放入内置海绵的纸箱中；步骤八、将胚体连同纸箱一起放入到温度30～60℃的环境中进行干燥，时间持续3～5天；步骤九、将干燥后的胚体置于200～300℃温度下煅烧3～6h，之后取出自然冷却后再置于500℃温度下煅烧3～6h。通过采用上述技术方案，将仲钨酸铵或偏钨酸铵和偏钒酸铵分别作为三氧化钨和五氧化二钒的前驱体加入到钛白粉中，这样有助于它们充分地分散于催化剂中。而硬脂酸能够对各物料起到润滑的作用，从而有利于进一步使物料充分分散开来。再者，添加的羧甲基纤维素在煅烧的过程中能够氧化成二氧化碳，从而使得催化剂上出现特定的孔隙。而且，分温度进行煅烧，这样能够避免胚体还未完全固化的情况下，温度瞬间过高而导致胚体开裂。另外，如果温度过高，羧甲基纤维素就会氧化较快，从而使得孔隙分布不均，最终影响催化剂的结构强度和催化能力。优选为，所述偏钒酸铵活性液中偏钒酸铵固体和草酸添加的质量比为1∶1～3。通过采用上述技术方案，将偏钒酸铵和草酸制成活性液，一方面有助于提高其流动性，使得偏钒酸铵能够充分地分散于钛白粉中，另一方面草酸具有酸性和还原性均比较强，其能够促使最终催化剂表面的低价钒物种和化学吸附氧的比例增大，还原温度降低，酸性位点更多，nh3吸附性能更好，因而有利于提高脱硝的活性。优选为，所述三氯化钌活性液中三氯化钌和去离子水的质量比为0.007～0.021∶1。通过采用上述技术方案，利用去离子水作为溶剂与三氯化钌制成活性液，这样三氯化疗能够充分地溶解于水中，从便于在物料中进行分散。优选为，步骤九中在煅烧前，先将胚体用石棉进行包覆。通过采用上述技术方案，利用石棉包覆胚体然后再进行煅烧，这样能够有助于保证胚体整体受热均匀，从而能够避免胚体局部温差过大而发生开裂、破碎的问题。优选为，所述助挤剂为分子量≥300万的聚氧化乙烯。通过采用上述技术方案，选用分子量≥300万的聚氧化乙烯作为助挤剂，这样有助于保证胚料被挤出过程中的连贯性，从而能够降低胚料因为撕拉而造成开裂。综上所述，本发明具有以下有益效果：1、控制五氧化二钒在催化剂总量中的百分数，这样能够使得催化nox向n2转化以及催化so2向so3发生转化的速率，从综合方向看能够达到最佳；2、在催化剂中添加三氯化钌，由于三氯化疗能够催化二氧化硫发生还原反应，从而刚好与五氧化二钒起到相反的催化效果，进而也有利于降低so2向so3的转化率；3、碘化钾的添加不仅能够与三氧化钨协同作用，有效地提高催化剂的热稳定性，同时也有助于提高生产过程中胶粘剂的热稳定性，从而也就避免了在煅烧前期催化剂发生碎裂的问题；4、贝壳粉能够与玻璃纤维协同作用，在提高催化剂结构强度的同时，其所携带的甲壳素也能够对陈腐过程中的泥料起到抗菌作用，从而保证了最终成品的质量。附图说明图1为一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂的制备工艺流程图。具体实施方式以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。实施例一：一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将700kg钛白粉、122.4kg仲钨酸铵、80kg二氧化硅粉末和30kg硬脂酸加入到混炼机中，进行干混5min，得到初混料；步骤二、加入三氯化钌活性液，以60rpm转速搅拌10min，得到泥料；步骤三、加入适量的去离子水和氨水搅拌至泥料含水率28％，ph值为7.5；步骤四、加入72kg玻璃纤维和偏钒酸铵活性液并以60rpm转速搅拌至泥料含水率28％；步骤五、均匀加入3kg羧甲基纤维素和15.5kg助挤剂，以50rpm转速进行搅拌，直至泥料含水率控制在27％；步骤六、将步骤五混炼完成的泥料装入袋中并扎紧袋口，静置4h以上，进行陈腐操作；步骤七、将陈腐后的泥料加入挤出成型机中，挤出成型制备成蜂窝催化剂胚体，并将胚体放入内置海绵的纸箱中；步骤八、将胚体连同纸箱一起放入到温度30℃的环境中进行干燥，时间持续3～5天；步骤九、将干燥后的胚体用石棉进行包覆，之后置于200℃温度下煅烧3h，之后取出自然冷却后再置于500℃温度下煅烧3h，取出后自然冷却得到脱硝催化剂。此处，脱硝催化剂的各组分的质量百分数为70％钛白粉、3.4％五氧化二钒、8％二氧化硅、7.2％玻璃纤维、10％三氧化钨和1.4％三氯化钌。其中，偏钒酸铵活性液由44kg偏钒酸铵和44kg草酸充分混合制成；二氧化硅粉末为粒径是1～10μm的粉末；而三氯化钌活性溶液由14kg三氯化钌和1t去离子水均匀混合制得；而此处的助挤剂为分子量分子量≥300万的聚氧化乙烯。实施例二：一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将900kg钛白粉、21.4kg偏钨酸铵、31kg二氧化硅粉末和20kg硬脂酸加入到混炼机中，进行干混5min，得到初混料；步骤二、加入三氯化钌活性液，以60rpm转速搅拌10min，得到泥料；步骤三、加入适量的去离子水和氨水搅拌至泥料含水率32％，ph值为8.5；步骤四、加入30kg玻璃纤维和偏钒酸铵活性液并以60rpm转速搅拌至泥料含水率31％；步骤五、均匀加入6kg羧甲基纤维素和30kg助挤剂，以50rpm转速进行搅拌，直至泥料含水率控制在29％；步骤六、将步骤五混炼完成的泥料装入袋中并扎紧袋口，静置4h以上，进行陈腐操作；步骤七、将陈腐后的泥料加入挤出成型机中，挤出成型制备成蜂窝催化剂胚体，并将胚体放入内置海绵的纸箱中；步骤八、将胚体连同纸箱一起放入到温度60℃的环境中进行干燥，时间持续5天；步骤九、将干燥后的胚体用石棉进行包覆，之后置于300℃温度下煅烧6h，之后取出自然冷却后再置于500℃温度下煅烧6h，取出后自然冷却得到脱硝催化剂。此处，脱硝催化剂的各组分的质量百分数为90％钛白粉、1.2％五氧化二钒、3.1％二氧化硅、3％玻璃纤维、2％三氧化钨和0.7％三氯化钌。其中，偏钒酸铵活性液由15kg偏钒酸铵和45kg草酸充分混合制成；二氧化硅粉末为粒径是1～10μm的粉末；而三氯化钌活性溶液由7kg三氯化钌和1t去离子水均匀混合制得；而此处的助挤剂为分子量分子量≥300万的聚氧化乙烯。实施例三：一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将800kg钛白粉、64.1kg偏钨酸铵、80kg二氧化硅粉末和25kg硬脂酸加入到混炼机中，进行干混5min，得到初混料；步骤二、加入三氯化钌活性液，以60rpm转速搅拌10min，得到泥料；步骤三、加入适量的去离子水和氨水搅拌至泥料含水率30％，ph值为8；步骤四、加入20kg玻璃纤维和偏钒酸铵活性液并以60rpm转速搅拌至泥料含水率30％；步骤五、均匀加入9kg羧甲基纤维素和24kg助挤剂，以50rpm转速进行搅拌，直至泥料含水率控制在28％；步骤六、将步骤五混炼完成的泥料装入袋中并扎紧袋口，静置4h以上，进行陈腐操作；步骤七、将陈腐后的泥料加入挤出成型机中，挤出成型制备成蜂窝催化剂胚体，并将胚体放入内置海绵的纸箱中；步骤八、将胚体连同纸箱一起放入到温度45℃的环境中进行干燥，时间持续3～5天；步骤九、将干燥后的胚体用石棉进行包覆，之后置于250℃温度下煅烧4h，之后取出自然冷却后再置于500℃温度下煅烧5h，取出后自然冷却得到脱硝催化剂。此处，脱硝催化剂的各组分的质量百分数为80％钛白粉、2.3％五氧化二钒、8％二氧化硅、2％玻璃纤维、6％三氧化钨和2.1％三氯化钌。其中，偏钒酸铵活性液由30kg偏钒酸铵和60kg草酸充分混合制成；二氧化硅粉末为粒径是1～10μm的粉末；而三氯化钌活性溶液由21kg三氯化钌和1t去离子水均匀混合制得；而此处的助挤剂为分子量分子量≥300万的聚氧化乙烯。实施例四：一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将750kg钛白粉、122.4kg仲钨酸铵、90kg二氧化硅粉末和40kg硬脂酸加入到混炼机中，进行干混5min，得到初混料；步骤二、加入三氯化钌活性液，以60rpm转速搅拌10min，得到泥料；步骤三、加入适量的去离子水和氨水搅拌至泥料含水率32％，ph值为7.5；步骤四、加入20kg玻璃纤维和偏钒酸铵活性液并以60rpm转速搅拌至泥料含水率28％；步骤五、均匀加入8kg羧甲基纤维素和20kg助挤剂，以50rpm转速进行搅拌，直至泥料含水率控制在28％；步骤六、将步骤五混炼完成的泥料装入袋中并扎紧袋口，静置4h以上，进行陈腐操作；步骤七、将陈腐后的泥料加入挤出成型机中，挤出成型制备成蜂窝催化剂胚体，并将胚体放入内置海绵的纸箱中；步骤八、将胚体连同纸箱一起放入到温度60℃的环境中进行干燥，时间持续3天；步骤九、将干燥后的胚体用石棉进行包覆，之后置于250℃温度下煅烧4h，之后取出自然冷却后再置于500℃温度下煅烧6h，取出后自然冷却得到脱硝催化剂。此处，脱硝催化剂的各组分的质量百分数为75％钛白粉、2.3％五氧化二钒、9％二氧化硅、2％玻璃纤维、10％三氧化钨和1.7％三氯化钌。其中，偏钒酸铵活性液由30kg偏钒酸铵和30kg草酸充分混合制成；二氧化硅粉末为粒径是1～10μm的粉末；而三氯化钌活性溶液由17kg三氯化钌和1t去离子水均匀混合制得；而此处的助挤剂为分子量分子量≥300万的聚氧化乙烯。实施例五：一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将850kg钛白粉、28.9kg偏钨酸铵、10kg二氧化硅粉末和50kg硬脂酸加入到混炼机中，进行干混5min，得到初混料；步骤二、加入三氯化钌活性液，以60rpm转速搅拌10min，得到泥料；步骤三、加入适量的去离子水和氨水搅拌至泥料含水率28％，ph值为8.5；步骤四、加入80kg玻璃纤维和偏钒酸铵活性液并以60rpm转速搅拌至泥料含水率29％；步骤五、均匀加入7kg羧甲基纤维素和25kg助挤剂，以50rpm转速进行搅拌，直至泥料含水率控制在29％；步骤六、将步骤五混炼完成的泥料装入袋中并扎紧袋口，静置4h以上，进行陈腐操作；步骤七、将陈腐后的泥料加入挤出成型机中，挤出成型制备成蜂窝催化剂胚体，并将胚体放入内置海绵的纸箱中；步骤八、将胚体连同纸箱一起放入到温度40℃的环境中进行干燥，时间持续3～5天；步骤九、将干燥后的胚体用石棉进行包覆，之后置于200℃温度下煅烧4h，之后取出自然冷却后再置于500℃温度下煅烧5h，取出后自然冷却得到脱硝催化剂。此处，脱硝催化剂的各组分的质量百分数为85％钛白粉、1.2％五氧化二钒、1％二氧化硅、8％玻璃纤维、2.7％三氧化钨和2.1％三氯化钌。其中，偏钒酸铵活性液由15kg偏钒酸铵和30kg草酸充分混合制成；二氧化硅粉末为粒径是1～10μm的粉末；而三氯化钌活性溶液由21kg三氯化钌和1t去离子水均匀混合制得；而此处的助挤剂为分子量分子量≥300万的聚氧化乙烯。另外，本申请设计了对比例一至对比例三，其分别与实施例一至实施例三区别仅在于，对比例1中未添加三氯化钌，对比例2中添加的三氯化钌的量为实施例二的50％，对比例3中添加的三氯化钌的量为实施例三的20％。检测标准如下表一所示：表一实施例一至实施例五以及对比例一至对比例三，根据上述表一的测试方法进行检测，得到如下表二所示的结果：表二从表二中的实施一至实施例三和对比例一至对比例三的对比可以看出，添加了三氯化钌之后对于脱硝效率基本上没有改变，但是却能够有效地降低二氧化硫向三氧化硫的转化率，从而有利于降低催化剂中毒的风险，有利于延长催化剂的使用寿命。再者，于步骤五的时候向实施例一至实施例五的添加如下表三所示的碘化钾和贝壳粉，从而得到实施例六至实施例十：表三物料实施例六实施例七实施例八实施例九实施例十碘化钾/kg1.210.801.021.100.92贝壳粉/kg1.210.600.911.020.83其中，贝壳粉的制备方法：先配制50mlph为8.0的亚硫酸钠缓冲溶液，用1ml曲拉通作为表面活性剂，并使用质量比为1∶1∶1的碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶的组合酶5g作催化；将亚硫酸钠缓冲溶液、曲拉通和组合酶三者混合得到酶液；将贝壳浸泡于酶液中，控制恒温摇床温度为50℃，转速300r/min的条件下水解2小时；之后，将贝壳研磨成平均粒度为10μm的贝壳粉。其中，亚硫酸钠缓冲溶液的配制是现有技术，且并不是本申请的核心内容，因而不在此详细展开。之后，根据表一的检测方法对实施例六至实施例十进行检测可以，得到如下表四的结果：表四从表四中可以清楚地看到，贝壳粉和碘化钾的加入，有效地提升了催化剂的抗压强度和热稳定性。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12