一种扩散渗析用氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种扩散渗析用氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜的制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。

背景技术：

随着现代科技的发展，工业生产如造纸、电解食盐、钢铁制造和电镀等领域产生大量重金属污染且成分复杂的废碱，这些废碱若直接排放不仅破坏环境还危机人类自身健康；膜分离作为一种低能耗且环保的方法，已经成为废碱分离及回收不可或缺的技术。目前，由于废碱回收过程对膜的稳定性及分离性能要求比较苛刻，阳离子交换膜种类比较单一，限制了阳离子交换膜在废碱分离及回收方面的应用，因此，越来越多的关注集中在已有膜材料优化改性及新膜基材的研发和利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种扩散渗析用氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜的制备方法及其应用，通过控制膜体中两相之间的微观分散状态来达到对膜的分离性能进行调控，获得具有高离子通量高离子选择性的氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜。

本发明扩散渗析用氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜的制备方法，首先将线性氯磺化聚乙烯溶解在甲苯中，依次加入功能单体、交联剂和引发剂，聚合形成具有半互穿网络结构的膜液；冷却后加入硫化剂干燥成膜，最后通过硫化过程在膜基体中形成互穿网络结构。

本发明扩散渗析用氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：称取氯磺化聚乙烯加入甲苯溶液中，升温至80℃，搅拌至其完全溶解；

步骤2：向步骤1获得的溶液中加入具有阳离子交换能力的功能单体及交联剂，搅拌20分钟；然后通氮气，继续搅拌20分钟；步骤2中通过调控功能单体及交联剂的添加量，制备一系列阳离子交换膜；

步骤3：向步骤2的反应体系中加入引发剂，于80℃搅拌聚合5小时，聚合完成后停止加热，冷却至室温；

步骤4：向步骤3获得的反应液中加入硫化剂，搅拌20分钟后将铸膜液倾倒在水平的玻璃板上，在通风橱中挥发溶剂成膜，然后将膜置于硫化机中硫化，完成第二步交联反应，制备获得氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜。

步骤1中，氯磺化聚乙烯的添加量为4g，甲苯溶液的体积为80ml。

步骤2中，所述功能单体为甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸(aa)、烯丙氧基羟丙磺酸钠(ahps)及乙烯基磺酸钠(svs)中的一种；所述交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯(taic)。

步骤2中，功能单体的添加量为2g；交联剂的添加量为0.006-0.02g。

步骤3中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，引发剂的添加量为功能单体质量的1wt％。

步骤4中，所述硫化剂为四硫化双戊撑秋兰姆(dptt)或过氧化二异丙苯(dcp)，硫化剂的添加量为氯磺化聚乙烯质量的5wt％。

步骤4中，所述硫化是于185℃、10mpa条件下热压10分钟。

本发明制备的氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜的应用，是作为扩散渗析用阳离子交换膜对废碱液进行分离和回收。

氯磺化聚乙烯橡胶是一种以聚乙烯为主链含氯磺酰活性基团的饱和弹性体，因此具有较好的耐化学腐蚀、耐老化、耐低温及耐热性、较好的力学性能和很好的成膜性。交联剂三丙烯基异氰脲酸酯(taic)是一种可以与多种热塑性塑料、橡胶及丙烯酸类离子交换树脂发生交联的物质，且添加量很少就可以有显著效果。本发明将氯磺化聚乙烯作为阳离子交换膜的基体，为阳离子交换膜的种类提供了一种新的选择；本发明通过调控交联剂和具有离子交换的功能单体的添加量来调控膜的微观结构，进而为阳离子交换膜的制备提供一种最优方案。

本发明制备的一系列阳离子交换膜的氢氧根渗透系数(uoh)为0.013-0.021m/h，分离因子为36.8-45.7，含水量为43.0％-51.6％。本发明的氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜工艺流程简单，通过简单的改变交联剂用量来调控功能单体在氯磺化聚乙烯基体中的微相结构，从而达到对膜的微观结构和分离性能进行调控的目的，得到同时具有高离子通量和选择性的阳离子交换膜。

附图说明

图1为制备的实施例1-4中氯磺化聚乙烯(csm)基阳离子交换膜的扫描电镜图片。

图2为实施例1-4中csm基阳离子交换膜(标记为a1-a4)的透射电镜图片。

图3为实施例1-4中膜a1-a4的扩散渗析实验数据图片。

图4为实施例1-4中膜a1-a4的膜的含水量的图片。

具体实施方式

以下通过具体实例对本发明进行进一步说明。以下的实施案例仅为本发明的一部分，任何与本发明思路一致和实验所使用的功能单体、交联剂及引发剂种类替换及含量变化均在本发明范围之内。

实施例1：

1、氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜的制备

将4g氯磺化聚乙烯橡胶和80ml甲苯溶液倒入100ml的三口烧瓶中升温至80℃，溶胀并搅拌至完全溶解，加入2g甲基丙烯酸和0.006g三丙烯基异氰脲酸酯混合液体，80℃下搅拌，通氮气20分钟；加入溶于5ml甲苯溶液的0.02g引发剂偶氮二异丁腈，引发聚合5小时后，搅拌冷却至室温加入0.2g四硫化双戊撑秋兰姆，搅拌20分钟后倾倒于水平玻璃板上，在通风橱中自然挥发溶剂成膜；于硫化机中185℃、10mpa的条件下热压10分钟得到最终需要的氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜。

2、性能测试

氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜可以应用于废碱分离及回收，这对膜在碱液中离子通量、离子选择性和结构稳定性有一定的要求，本发明通过扩散渗析实验naoh/na2wo4分离体系模拟废碱回收过程及膜的含水量测试来检测膜的整体性能。

(1)扩散渗析过程：将氯磺化聚乙烯基阳离子交换膜剪成5cm*5cm的小块，于50ml的1m的naoh/na2wo4混合碱(将40gnaoh和32.985gna2wo4溶于去离子水中定容至1l)中浸泡1小时，模拟膜在废碱中工作一段时间的状态；将膜取出用去离子水冲洗干净，固定在两个槽子中间，膜的有效面积为6cm²。槽子两边分别加入100ml去离子水和100ml混合碱，机械搅拌下工作1小时。将两侧液体分别取出，利用酸碱滴定的方法测定氢氧根的渗透系数(uoh)，利用紫外分光光度计的方法得到水侧na2wo4的浓度，从而得到钨酸根的渗透系数(uw)，膜的分离系数(s)是氢氧根渗透系数与钨酸根渗透系数之比。具体测试方法和计算公式可见《膜科学杂志》(journalofmembranescience498(2016)201-207)。

(2)含水量(wr)测试：称量0.05-0.1g膜样品，放到100ml的小烧杯中，在鼓风干燥箱中50-65℃烘干至恒重，记录重量为m1，25℃下膜完全浸没在80ml去离子水中48h；取出样品，快速用滤纸吸干表面的水份，称量，记重量为m2；含水量的公式为：wr＝(m2-m1)/m1*100％。平行测定三次，取平均值。

经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的氢氧根的渗透系数(uoh)为0.0169m/h，钨酸根的渗透系数(uw)为0.000459m/h，分离系数(s)为36.8；膜的含水量为51.4％。

实施例2：

本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中交联剂三丙烯基异氰脲酸酯(taic)的添加量为0.01g。

经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的氢氧根的渗透系数(uoh)为0.0209m/h，钨酸根的渗透系数(uw)为0.000508m/h，分离系数(s)为41.0；膜的水含量(wr)为46.7％。

实施例3：

本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中交联剂三丙烯基异氰脲酸酯(taic)的添加量为0.014g。

经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的氢氧根的渗透系数(uoh)为0.0185m/h，钨酸根的渗透系数(uw)为0.000443m/h，分离系数(s)为41.8；膜的水含量(wr)为46.4％。

实施例4：

本实施例膜的制备方法及性能测试方法同实施例1，不同的是本实施例中交联剂三丙烯基异氰脲酸酯(taic)的添加量为0.02g。

经测试，本实施例所获得的阳离子膜的性能参数为：膜的氢氧根的渗透系数(uoh)为0.0128m/h，钨酸根的渗透系数(uw)为0.000279m/h，分离系数(s)为45.7；膜的水含量(wr)为45.9％。

图3和图4将实施例1-4的膜(分别标记为a1-a4)的性能数据用直观的图表呈现，实施例1-4中交联剂逐渐增加，膜的氢氧根渗透系数和钨酸根渗透系数先增大然后减小，在实施例2交联剂taic添加量为0.01g时达到最大值，随着交联度增加膜的致密性也增加，而分离系数依次增加，在实施例4时达到最大，最大为45.7，说明实施例4膜的离子选择性最好；由于交联剂的依次增加，膜的含水量逐渐减小，膜在水中结构稳定性增加，实施例1-4含水量接近，说明极少量的交联剂就可以交联功能单体发挥交联作用。对比图2的微观形貌和图3的分离性能测试，可以发现通过改变交联剂的添加量可以调节膜的微观结构，从而实现对膜的分离性能的调控。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。