用于制备丙烯氨氧化催化剂的新合成方法与流程

1.技术领域

本公开总体上涉及催化剂材料以及制备和使用它们的方法。更具体地，本公开涉及可用于例如丙烯或异丁烯的部分氧化或氨氧化的含钼、铋和铁的金属氧化物催化剂材料，制备它们的方法，以及使用此类催化剂制备丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯腈和甲基丙烯腈的方法。

2.技术背景

钼-铁-铋氧化物催化剂已被常规用于丙烯或异丁烯与氨和氧的反应以制备丙烯腈或甲基丙烯腈。这种“氨氧化”反应典型在气相中于高温下进行，通常在流化床反应器中进行。所述催化剂材料本身通常包括各种附加元素，例如铈、钴、钾、铯、铬、锑，作为促进剂以提高催化材料的催化效率。催化剂材料常规通过如下方式以分批工艺制备：含金属的前体如硝酸盐与钼酸铵和氧化硅溶胶共沉淀，然后喷雾干燥所得浆料并煅烧所得颗粒以提供氧化物材料。更复杂的多步制备也是已知的。例如通过pechini工艺或溶胶-凝胶工艺生产常规催化剂。

常规生产方法的关键特征是形成催化活性金属氧化物材料的松散颗粒，必须使其成为某种形式或施加到基材上以便适合于催化用途(例如，在固定床或流化床工艺中)。此外，常规生产方法提供具有大的孔体积的松散颗粒催化活性材料，这可能对材料的机械强度有害。因此，在常规生产工艺中，典型将添加剂如玻璃纤维添加到松散的催化活性材料中随后使其成形，以便增强最终催化剂的机械性能。

用于烯烃的部分氧化的催化剂的常规生产工艺也具有如下共同特征：它们包括催化活性成分的沉淀或胶凝以形成浆料或凝胶。结果，难以实现均匀的催化剂材料，因为位于固体颗粒内的催化活性成分不能与存在于溶液中的其它成分反应。此外，位于固体颗粒内的催化活性成分不能用于要被催化的氧化反应，使得只有小部分的催化活性成分与反应混合物接触，因此实际催化该氧化反应，这当然不仅会损害所用的催化活性成分的效率，而且还降低有待催化的氧化反应的转化率，从而降低期望产物的产率。

技术实现要素：

仍然需要改进的部分氧化和/或氨氧化催化剂，其不仅提供催化剂的可接受的效率，而且提供期望的活性(例如，丙烯或异丁烯起始材料的总反应)和期望的选择性(例如，转化为丙烯腈或甲基丙烯腈的反应起始材料的分数)。本发明人发现了制备适用于烯烃(如丙烯或异丁烯)的部分氧化和/或氨氧化的高效催化剂的简单且成本有效的方法。

因此，本发明的一个方面提供了一种生产催化剂材料的方法，该催化剂材料包含：

金属氧化物催化剂，其量为至少约25重量％，该金属氧化物催化剂具有式moxbiyfezaabbccddov，其中

x在10到14的范围内；

y在0.05到5的范围内；

z在0.2至5的范围内；

a是选自ni和co中的至少一种元素；

a在1到10的范围内；

b是选自镧系元素、mg、cr、mn、zn和ca中的至少一种元素；

b在0.01至6的范围内；

c是选自w、sn、v、ti、zr、ga、hf、nb、ta、in和al中的至少一种元素；

c在0到8的范围内；

d是选自li、na、k、rb和cs中的至少一种元素；

d在0.02到2的范围内；和

v是满足其它组分元素mo、bi、fe、a、b、c和d的化合价要求所需的氧原子数，

该方法包括：

提供惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料，所述金属氧化物前体流体包含与多种金属氧化物前体混合的溶剂，所述多种金属氧化物前体至少包含

钼氧化物前体，

铋氧化物前体，和

铁氧化物前体，

将惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料喷雾干燥，以获得喷雾干燥的前体材料；和

加热所述喷雾干燥的前体材料以获得催化剂材料。

在某些这样的实施方案中，催化剂可以进一步包括惰性载体，该惰性载体具有1至500m²/g的比表面积，其量至多为催化剂材料的75重量％，例如，其量在催化剂材料的约25重量％至约75重量％范围内。在这样的实施方案中，可以提供惰性载体在金属氧化物前体流体中的悬浮液或浆料(例如，通过将惰性载体与金属氧化物前体流体混合)，如上所述将其喷雾干燥。

本文所述的方法可与各种混合金属氧化物催化剂一起使用。例如，金属氧化物催化剂可以是含钼的混合金属氧化物。在某些实施方案中，混合金属氧化物具有式moxbiyfezaabbccddov，其中

x在10到14的范围内；

y在0.05到5的范围内；

z在0.2至5的范围内；

a是选自ni和co中的至少一种元素；

a在1到10的范围内；

b是选自镧系元素、mg、cr、mn、zn和ca中的至少一种元素；

b在0.01至6的范围内；

c是选自sn、v、ti、zr、ga、hf、nb、ta、in和al中的至少一种元素；

c在0到8的范围内；

d是选自li、na、k、rb和cs中的至少一种元素；

d在0.02到2的范围内；和

v是满足其它组分元素mo、bi、fe、a、b、c和d的化合价要求所需的氧原子数。

另一方面，本公开提供了将丙烯、异丁烯或其混合物转化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，该方法包括在与本文所述的催化剂材料接触的情况下在气相中使丙烯、异丁烯或其混合物与氨和氧反应。

在另一方面，本公开提供了将丙烯、异丁烯或其混合物转化为丙烯醛、甲基丙烯醛或其混合物的方法，该方法包括在与本文所述的催化剂材料接触的情况下在气相中使丙烯、异丁烯或其混合物与氧反应。

另一方面，本公开提供一种金属氧化物催化剂，其具有式moxbiyfezniaceb1mgb2mnb3kd1csd2oy，其中x在12到14的范围内，y在0.05到0.4的范围内，z在1到2.5的范围内，a在5到7的范围内，b1在0.2到0.6的范围内，b2在1到3的范围内，b3在0.1到1.0的范围内，d1在0.01到0.15的范围内，以及d2在0.01到0.8的范围内，例如通过本文所述的方法制备。

附图简述

包括附图以提供对本公开的方法和装置的进一步理解，并且附图并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图不一定按比例绘制，并且为了清楚起见，各元件的尺寸可能会变形。附图示出了本公开的一个或多个实施方案，并且与说明书一起用于解释本公开的原理和操作。

图1示出了实施例1-3中制备的催化剂的x射线衍射(xrd)图。

图2示出了通过均匀喷雾干燥实施例3的金属氧化物前体流体制备的催化剂的扫描电子显微镜(sem)图像。

详细说明

在描述所公开的方法和材料之前，要理解的是本文中所描述的方面不限于具体的实施方案、设备或构造，并且因此当然可以变化。还要理解的是，本文中使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且除非在本文中具体限定，否则并不意图是限制性的。

在本说明书通篇中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”、“包括”和变体(例如，“包含”，“包含”，“包括”，“包括”)将被理解为暗示包含所述组分、特征、元素或步骤或者组分、特征、元素或步骤的组，而不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的组。

说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

在本文中可以将范围表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是该特定值形成另一方面。将要进一步理解的是，每个范围的端点相对于另一个端点是重要的，并且与另一端点无关。

如本文所用，术语“接触”包括至少一种物质与其它物质的物理接触。

除非另有说明，否则本文中的所有百分比、比率和比例均以重量计。除非明确相反说明，否则成分的重量百分比(重量％，也表示为wt％)是基于包含该成分的配制物或组合物的总重量(例如，基于催化剂材料的总量)。所有摩尔％值均基于金属原子的摩尔数。

根据本公开，本文所述的方法和活性材料可由本领域普通技术人员配置以满足期望的需求。通常，所公开的材料、方法和设备提供了制备适用于烯烃(例如丙烯或异丁烯)的部分氧化和/或氨氧化的高效催化剂的方法的改进。本公开的方法简单且成本有效，并且能够消除或减少对浸渍方法中典型使用的粘合剂或添加剂的需要。本发明人已经确定，将惰性载体与金属氧化物前体流体(该金属氧化物前体流体具有基本上溶解状态的其某些金属氧化物前体)结合能够提供具有改善的催化效果的催化剂材料。例如，发明人已确定钼氧化物前体能够与铋氧化物前体和铁氧化物前体中的一种或多种结合，使得基本上不形成沉淀物或形成相对少的沉淀物，使得前体不在金属氧化物前体流体中形成浆料或凝胶。结果，通过本公开的方法制备的催化剂可以在承载体表面上以薄层的形式具有更均匀的催化活性成分分布，这允许催化活性成分可用于氧化反应。通过本公开的方法制备的催化剂还能够具有改善的机械强度。此外，与常规制备的催化剂不同，通过本公开的方法制备的催化剂不含有大量的fe2(moo4)3；相反，钼可以基本上是结晶α-nimoo4和β-nimoo4的形式。

因此，本公开的一个方面是一种制备催化剂材料的方法。该催化剂材料包括惰性载体，其量在约25重量％至约75重量％的范围内。该催化剂材料还包括金属氧化物催化剂(例如，含钼的混合金属氧化物，例如式moxbiyfezaabbccddov的混合金属氧化物)，其量在约25重量％至约75重量％的范围内。如本领域普通技术人员将理解的，催化剂材料本身将形成为惰性载体颗粒和金属氧化物颗粒的熔合复合物。如下面进一步详细描述的，该金属氧化物可以是例如含钼的混合金属氧化物(例如，式moxbiyfezaabbccddov的混合金属氧化物)，其适合用作丙烯腈或甲基丙烯腈合成中的氨氧化催化剂或者作为用于合成丙烯醛或甲基丙烯醛的部分氧化催化剂。

在本公开的某些方面，该方法包括提供金属氧化物前体流体，其包含与多种金属氧化物前体混合的溶剂，所述多种金属氧化物前体至少包含钼氧化物前体、铋氧化物前体、和铁氧化物前体。如果使用的话，将金属氧化物前体流体(其任选与惰性载体结合)喷雾干燥并煅烧以形成催化剂材料。

本文所用的“金属氧化物前体”是作为或者在最终催化剂中产生金属氧化物物质的任何物质，例如包含金属和/或准金属的化合物，其通过催化剂材料在要催化的反应中产生作用并且其在煅烧时能够形成金属氧化物。这可以包括，例如，作为金属原料的原材料(例如，以硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等形式)。但术语“前体”还可包括由这些原料形成的任何化合物，例如在金属氧化物前体流体中，作为其它金属氧化物前体的反应产物。并且本领域普通技术人员将理解，术语“金属氧化物”不仅包括形式mox的化合物，还包括形式m¹y(m²ox)z的化合物。如本领域中常见的，在最终的催化剂材料中，这些都被认为共同作为混合金属氧化物的一部分。

在本文所述方法的某些实施方案中，钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中的每一种基本上完全溶解在溶剂中，例如通过使至少99重量％的每种金属氧化物前体溶解在溶液中。术语“基本上完全溶解”是指至少99重量％的金属氧化物前体溶解在溶液中。理想地，这些实施方案的金属氧化物前体流体除了技术上不可避免的杂质之外基本上没有残余物，因此是澄清溶液而不是浆料、凝胶、悬浮液或其它类型的分散体(例如，一种或多种所述金属氧化物前体或者在一些实施方案中所有金属氧化物前体的分散体)。因此，本领域的普通技术人员将基于本文的公开内容选择试剂和条件，其中相对较少的金属物质沉淀或反应从而在金属氧化物前体流体中形成不溶性产物。

在本文所述方法的某些实施方案中，钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中每一种的小于约20重量％不溶于前体流体的溶剂中。所述量是基于金属氧化物计算(例如，每种金属被视为其简单氧化物)。例如，在某些实施方案中，钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中的每一种的小于约15重量％，或小于约10重量％，或小于约7重量％，或小于约5重量％，或小于约2重量％，或小于约1重量％不溶于前体流体的溶剂中。

本发明人已经确定，尽管在某些情况下钼氧化物前体、铋前体和铁氧化物前体的绝对完全溶解可能是期望的，但完全溶解可能是耗时的并且需要大量溶剂和长的时间。并且在一些情形中，由于原料之间的反应，少量材料可能在金属氧化物前体流体中沉淀。发明人已经注意到，具有少量未溶解材料的金属氧化物前体流体仍可提供用作催化剂材料的可接受材料。因此，在本公开的某些方面，钼氧化物前体、铋前体和铁氧化物前体中的一种或多种不完全溶解于金属氧化物前体流体中。因此，在本文所述方法的某些实施方案中，钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中的一种或多种的约0.01重量％至约20重量％不溶于溶剂中。例如，在本文所述方法的各种具体实施方案中，钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中的一种或多种(例如每一种)的如下量不溶于溶剂中：约0.01重量％至约15重量％，或约0.01重量％至约10重量％，或约0.01重量％至约5重量％，或约0.01重量％至约5重量％，或约0.01重量％至约3重量％，或约0.01重量％至约2重量％，或约0.01重量％至约1重量％，或约0.1重量％至约20重量％，或约0.1重量％至约15重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.1重量％至约1重量％，或约1重量％至约20重量％，或约1重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约5重量％，或约1重量％至约5重量％，或约1重量％至约3重量％，或约1重量％至约2重量％。

例如，在本文所述方法的某些实施方案中，钼氧化物前体和铋氧化物前体中的每一种的一部分不溶于溶剂中，例如以上述的量。在本文所述方法的其它实施方案中，钼氧化物前体和铁氧化物前体中的每一种的一部分不溶于溶剂中，例如以上述的量。在本文所述方法的其它实施方案中，铋氧化物前体和铁氧化物前体中的每一种的一部分不溶于溶剂中，例如以上述的量。在本文所述方法的某些实施方案中，钼氧化物前体、铋氧化物前体和铁氧化物前体中的每一种的一部分不溶于溶剂中，例如以上述的量。

金属氧化物前体流体可包括各种其它金属氧化物前体，例如，以便提供期望的总体混合金属氧化物催化剂组合物。这些前体中的每一种可以例如基本上完全溶解于金属氧化物前体流体中，或者作为一种替代方式可以保持部分不溶解，例如以上述的量。

如上所述，本文所述的方法涉及提供金属氧化物前体流体。金属氧化物流体包含与多种金属氧化物前体混合的溶剂。可以将各金属氧化物前体化合物溶解在合适的溶剂中，和/或可以使用各金属氧化物前体的市售、即用型溶液。在一个实施方案中，生产催化剂材料所必需的所有金属氧化物前体与溶剂混合。在某些实施方案中，提供金属氧化物前体流体包括：将钼氧化物前体和铋氧化物前体溶解在溶剂中以获得溶液(即，任选地具有如上所述的一些未溶解的材料)；和将铁氧化物前体加入澄清溶液中。在某些实施方案中，提供金属氧化物前体流体包括：将钼氧化物前体和铋氧化物前体溶解在溶剂中以获得溶液(即，任选地具有如上所述的一些未溶解的材料)；和将铁氧化物前体和一种或多种金属氧化物前体加入到澄清溶液中。

由于催化活性金属和/或准金属的有效形式通常是难溶的，因此可以使用相应金属和/或准金属的可溶形式，特别是微溶的金属盐和/或准金属盐作为金属氧化物前体化合物。因此，在某些实施方案中，以盐的形式提供金属氧化物前体。例如，这些盐可以是任何合适的盐，只要它们可溶于合适的溶剂中。例如，每种前体材料可以是水溶性金属盐，例如但不限于金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物或金属乙酸盐；某些前体材料可以与阴离子(例如钼、锰、铬、钨或钒的氧化物阴离子)中的金属物质一起提供。在本公开的方法的某些实施方案中，以硝酸盐、乙酸盐或其组合提供二价和三价金属氧化物前体。在本公开的方法的某些实施方案中，以乙酸盐提供二价和三价金属氧化物前体。在本公开的方法的某些实施方案中，以硝酸盐提供二价和三价金属氧化物前体。

合适的钼金属氧化物前体的非限制性实例包括钼酸盐，例如七钼酸盐(mo7o24^6-)。在一个实施方案中，钼金属氧化物前体是七钼酸铵(例如，七钼酸铵四水合物)。合适的铋金属氧化物前体的非限制性实例包括铋的无机盐或有机盐，特别是硝酸铋、次水杨酸铋或柠檬酸铋。在一个实施方案中，铋金属氧化物前体是硝酸铋。合适的铁金属氧化物前体的非限制性实例包括铁(iii)的无机盐或有机盐，特别是硝酸铁(iii)、水杨酸铁(iii)或柠檬酸铁(iii)。在一个实施方案中，铁金属氧化物前体是硝酸铁(iii)。合适的镍金属氧化物前体的非限制性实例包括乙酸镍、硝酸镍、水杨酸镍或柠檬酸镍。在一个实施方案中，镍金属氧化物前体是乙酸镍。合适的钴金属氧化物前体的非限制性实例包括乙酸钴、硝酸钴、水杨酸钴或柠檬酸钴。在一个实施方案中，钴金属氧化物前体是乙酸钴。合适的镁金属氧化物前体的非限制性实例包括乙酸镁、硝酸镁、水杨酸镁或柠檬酸镁。在一个实施方案中，镁金属氧化物前体是乙酸镁。合适的锰金属氧化物前体的非限制性实例包括乙酸锰、硝酸锰或柠檬酸锰。在一个实施方案中，锰金属氧化物前体是乙酸锰。合适的钨金属氧化物前体的非限制性实例包括钨酸盐，特别是钨酸铵。在一个实施方案中，钨金属氧化物前体是偏钨酸铵。合适的钾金属氧化物前体的非限制性实例包括乙酸钾、硝酸钾、水杨酸钾或柠檬酸钾。在一个实施方案中，钾金属氧化物前体是乙酸钾。合适的铯金属氧化物前体的非限制性实例包括乙酸铯、硝酸铯、水杨酸铯或柠檬酸铯。在一个实施方案中，铯金属氧化物前体是乙酸铯。本领域技术人员可以容易地选择上述金属的其它合适盐以及其它金属的盐，例如铬、锌、铈、钙和/或准金属。也可以使用相同金属的各种盐的混合物。

在本公开的某些实施方案中，在本公开方法的加热中，可以除去金属氧化物前体的盐的抗衡离子而基本上没有残留物。

如上所述，使用合适的溶剂来提供金属氧化物前体流体。在一个实施方案中，合适的溶剂是含水溶剂，即由水构成的溶剂，或除水之外还含有一种或多种可与水混溶的其它溶剂(如极性有机溶剂，如醇)的溶剂混合物。使用含水溶剂在经济上和环境上是有利的。

在某些实施方案中，含水溶剂是酸性含水溶剂，通过该溶剂在许多情形中促进催化活性成分的前体化合物的基本溶解。这是特别有利的，因为铋氧化物前体和钼氧化物前体在相同条件下通常不溶于一种溶液。使含水溶剂酸化不受任何特殊限制，只要它适合于使前体化合物基本上溶解，并且只要它不损害最终催化剂的催化活性即可。使用酸性含水溶剂还导致极低的颗粒生长，这为颗粒提供相对高的brunauer-emmett-teller(bet)表面积。使用酸性含水溶剂的另一个优点是可以作为金属氧化物前体的基本上均匀的溶液(即，其中具有很少或不具有未溶解的材料)提供金属氧化物流体，这进而使基本上所有的催化活性成分均匀分布在整个催化剂上。在不存在酸的情况下，较难实现基本上完全的溶解。

酸性含水溶剂可包括无机酸或有机酸。适用于本公开方法的有机酸包括但不限于乙醇酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、酒石酸或其混合物。在一些实施方案中，有机酸是螯合有机酸，即能够通过多于一个配位键稳定催化活性成分的前体化合物的金属。这些螯合有机酸优选为α-羟基羧酸或二羧酸。酸性含水溶剂的有利ph值在ph0至6或ph0.5至4的范围内。考虑到有待使用的催化活性成分的特定前体化合物，本领域技术人员可易于选择合适的ph。在本公开方法的一个实施方案中，该溶剂是有机溶剂；或者酸性溶剂是乙醇酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、酒石酸或其混合物的水溶液，或者该溶剂是乙醇酸、乙酸、乳酸或其混合物的水溶液；或者该溶剂是乙醇酸的水溶液。酸性含水溶剂可具有相对高的酸量，例如，在45-90重量％、或55-90重量％、或45-80重量％、或55-80重量％、或65-90重量％、或65-85重量％范围内的酸。金属氧化物前体流体中可以存在酸，其量可以使得酸与金属的摩尔比为至少1，例如在1-3的范围内，或在1-2的范围内，或在1-1.5的范围内。

在本公开的某些方法中，使金属氧化物前体流体与惰性载体接触。该惰性载体具有1至500m²/g的比表面(根据diniso9277:2010或din66134的bet方法测量)。本文所用的术语“惰性”是指在要用催化剂催化的反应期间是化学惰性的，即惰性载体材料不参与化学反应，特别是与参与要被催化的反应的物质。在本公开方法的一个实施方案中，惰性载体是无机承载材料。合适的实例包括但不限于碳化硅、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、五氧化二铌、二氧化铪、五氧化二钽、四氧化锑、多孔陶瓷、片状硅酸盐、膨润土及其混合物。也可以使用非无机的承载体，特别是碳基承载体。在某些实施方案中，惰性载体选自sio2、al2o3、zro2、nb2o5、tio2、hfo2、ta2o5、sb2o5及它们的混合氧化物。在某些实施方案中，惰性载体是氧化硅。惰性载体可以是任何期望的形式，例如颗粒形式(例如，用作流化床催化剂)或者是较大的材料片的形式(例如，球形、丸粒、圆柱形(空心或其它)，对称或不对称的三-四叶形)用作固定床催化剂，

在某些实施方案中，并且特别是当通过喷雾干燥制备催化剂材料时，希望惰性载体具有相对小的平均颗粒尺寸，例如，小于约10微米，或小于约1微米，或小于约500nm，或小于约100nm。例如，惰性载体的平均颗粒尺寸可以在1nm-100nm的范围内。在某些实施方案中，惰性载体是纳米颗粒氧化硅，例如以胶态氧化硅或气相法氧化硅、或两者的组合提供。

如上所述，金属氧化物前体流体可以具有悬浮在其中从而形成悬浮液或浆料的惰性载体颗粒。可以将悬浮液或浆料喷雾干燥以产生喷雾干燥的前体材料。可以使用本领域已知的任何合适的喷雾干燥方法。通常，悬浮液或浆料可被雾化并被引入加热的干燥气体流中，例如空气、氮气、氩气等，或其任何组合，以便蒸发溶剂并产生固体形式的喷雾干燥的前体材料颗粒。干燥气体的体积流量可以大于悬浮液或浆料的体积流量。可以使用任何合适的装置、系统或装置和/或系统的组合来雾化所述悬浮液或浆料。例如，可以经由雾化喷嘴或离心高速盘雾化器来雾化悬浮液或浆料。经由雾化喷嘴雾化悬浮液或浆料还可包括将悬浮液或浆料与雾化气体混合。雾化喷嘴的温度可以等于或高于悬浮液或浆料的最高沸点成分的沸点。可以将雾化的悬浮液或浆料引入干燥室，在所述干燥室中挥发物可以在加热的干燥气体存在下干燥。其它合适的喷雾干燥方法可以类似于在例如美国专利us4,638,029、us4,728,705、us5,290,745、us5,306,350、us5,604,172、us5,716,558和us6,982,236中讨论和描述的那些方法。

喷雾干燥的前体材料然后可进行加热，使得金属氧化物前体化合物分解成它们的氧化物(即催化活性成分)。在一个实施方案中，加热包括煅烧。术语“煅烧”通常理解为意指加热到高温，目的是改变(特别是在材料上或结构上)所处理的材料或其成分。作为煅烧的结果，例如可以实现热分解、相变或挥发性物质的去除。在本发明的方法中，特别地，已用于形成上述金属氧化物前体流体的金属氧化物前体分解成它们各自的氧化物，即转化成它们的催化有效形式。在一个实施方案中，在如下的温度煅烧：约200至700℃，或约250℃至约650℃，或约450℃至约650℃，或约600℃至约650℃，或约500至约610℃。在一个实施方案中，在两个温度下进行煅烧，其中第一温度为约200℃至约300℃，并且第二温度为约450℃至约650℃。在一个实施方案中，在两个温度下进行煅烧，其中第一温度为约250℃至约300℃，并且第二温度为约600℃至约650℃。煅烧的持续时间为约30分钟至约20小时，或约30分钟至约15小时，或约30分钟至10小时，或约30分钟至1小时，或约45分钟至1小时。

通过本公开的方法获得的催化剂材料可以按任何合适的形式提供。在某些实施方案中，以多个离散颗粒形式提供催化剂材料，这对要用于流化床应用的催化剂是常见的。可以按各种颗粒尺寸和分布形成离散颗粒。离散颗粒可以是例如基本上球形的形状，如喷雾干燥过程将产生的。本领域普通技术人员能够调节喷雾干燥过程(或其它过程)以提供期望的颗粒形状和尺寸。适用于流化床工艺的催化剂材料可具有例如在10μm至1mm范围内的中等颗粒尺寸。当然，在其它实施方案中，可以按其它形状形成催化剂材料。例如，喷雾干燥的催化剂材料可以形成为诸如球形、丸粒、圆柱体(空心或其它)、对称或不对称的三-四叶形的形状，例如，使用挤出或压片方法。此类催化剂材料可适合用于固定床反应器，例如，当中值最大尺寸在2mm至20mm的范围内时。催化剂材料也可以涂覆在基底或承载体上，例如陶瓷表面或反应器的内表面。

如上所述，通过本公开的方法制备的催化剂材料包括金属氧化物催化剂，其量在约25重量％至约75重量％的范围内。例如，在某些实施方案中，金属氧化物催化剂的存在量在约30重量％至约70重量％的范围内。在其它实施方案中，金属氧化物催化剂的存在量在如下范围内：约35重量％至约65重量％，或约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％，或约25重量％至约65重量％，或约25重量％至约55重量％，或约35重量％至约55重量％，或约35重量％至约75重量％，或约45重量％至约75重量％，或约45重量％至约65重量％。例如，在某些实施方案中，金属氧化物催化剂的存在量是催化剂材料的约50重量％。

在一些实施方案中，催化剂材料可包括其它材料。然而，在某些特别有利的实施方案中，惰性载体和金属氧化物催化剂共同以如下量存在于催化剂材料中：至少约80重量％，或至少约90重量％，或至少约95重量％，或至少约98重量％，或至少约99重量％，或至少约99.5重量％，或甚至至少约99.9重量％。例如，在某些实施方案中，催化剂材料基本上由惰性载体和金属氧化物催化剂组成。

可以使用许多金属氧化物催化剂。例如，在某些实施方案中，金属氧化物催化剂是混合金属氧化物催化剂，例如适合于将丙烯转化为丙烯腈和/或将异丁烯转化为甲基丙烯腈，和/或用于将丙烯转化为丙烯醛和/或将异丁烯转化为甲基丙烯醛的混合金属氧化物氨氧化催化剂。混合金属氧化物催化剂可以是例如含钼的混合金属氧化物。

如上所述，在某些实施方案中，本公开的催化剂材料包括式moxbiyfezaabbccddov的混合金属氧化物作为金属氧化物催化剂，其量在约25重量％至约75重量％的范围内。在这样的实施方案中，x在10至14的范围内；y在0.05到5的范围内；z在0.2至5的范围内；a是选自ni和co中的至少一种元素；a在1到10的范围内；b是选自镧系元素、mg、cr、mn、zn和ca中的至少一种元素；b在0.01至6的范围内；c是选自sn、v、ti、zr、ga、hf、nb、ta、in和al中的至少一种元素；c在0到8的范围内；d是选自li、na、k、rb和cs中的至少一种元素；d在0.02到2的范围内；并且v是满足其它组分元素mo、bi、fe、a、b、c和d的化合价要求所需的氧原子数。本领域普通技术人员将理解本文所述的式仅仅是指各种成分的相对量。例如，具有式mo6bifea0.5b0.5d0.5o2v的材料也应被理解为具有式mo12bi2fe2abdov。混合金属氧化物的化学计量以干基确定，即不考虑任何吸附的水。

如本领域普通技术人员将理解的，可以按许多形式和形态提供金属氧化物催化剂。它可以包括结晶区域、非晶区域或两者的组合。此外，金属氧化物不需要是基本均匀的；可以存在具有变化组成的金属氧化物的区域，与金属氧化物的其余部分相比。如本领域普通技术人员将理解的，所公开的式moxbiyfezaabbccddov(或本文公开的任何其它式)表示金属氧化物的平均组成。当a包含多于一种金属时，这些金属的摩尔分数之和导致系数a。当b包含多于一种金属时，这些金属的摩尔分数之和导致系数b。当c包含多于一种金属时，这些金属的摩尔分数之和导致系数c。当d包含多于一种金属时，这些金属的摩尔分数之和导致系数d。

如上所述，本公开的催化剂材料中的式moxbiyfezaabbccddov中的系数x在10-14的范围内。例如，在本文所述的催化剂材料的各种具体实施方案中，x在11-14的范围内或在11-13的范围内。在某些实施方案中，x是12。在某些实施方案中，x是13。

如上所述，式moxbiyfezaabbccddov中的系数y在0.05至5的范围内。例如，在本文所述的催化剂材料的各种具体实施方案中，y在如下范围内：0.05至3，或0.05至2，或0.05至1，或0.05至0.5，或0.05至0.35，或0.1至5，或0.1至3，或0.1至2，或0.1至1，或0.1至0.5，或0.1至0.35，或0.15至5，或0.15至3，或0.15至2，或0.15至1，或0.15至0.5，或0.15至0.35，或0.2至5，或0.2至3，或0.2至2，或0.2至1，或0.2至0.5，或0.2至0.35，或0.5至5，或0.5至2，或0.7至1.5，或0.8至1.4，或0.9至1.3，或1.0至1.2。

如上所述，式moxbiyfezaabbccddov中的系数z在0.2至5的范围内。例如，在本文所述的催化剂材料的各种具体实施方案中，z在如下范围内：0.2至4，或0.2至3，或0.2至2，或0.5至5，或0.5至4，或0.5至3，或0.5至2，或1至5，或1至4，或1至3，或1至2，或1.5至5，或1.5至4，或1.5至3，或1.5至2，或1.1至5，或1.1至4，或1.1至3，或1.1至2，或1.2至5，或1.2至4，或1.2至3，或1.2至2，或1.1至1.3。

如上所述，式moxbiyfezaabbccddov中的a是选自ni和co的至少一种元素。例如，在本文所述的催化剂材料的各种具体实施方案中，a是ni。在其它实施方案中，a是co。在其它实施方案中，a是ni和co的组合。

如上所述，式moxbiyfezaabbccddov中的系数a在1至10的范围内。例如，在本文所述的催化剂材料的各种具体实施方案中，a在如下范围内：1至8，或1至7，或1至6.7，或2至10，或2至8，或2至7，或2至6.7，或3.5至10，或3.5至8，或3.5至7，或3至6.7，或4.5至10，或4.5至8，或4.5至7，或4至6.7，或5至7，或6至6.7，或6.3至6.7。

如上所述，式moxbiyfezaabbccddov中的b是选自镧系元素、mg、cr、mn、zn和ca中的至少一种元素。例如，在本文所述的催化剂材料的各种具体实施方案中，b是选自ce、mg、cr、mn、zn和ca中的至少一种元素。在其它实施方案中，b是选自ce、mg、cr和mn中的至少一种元素。例如，b可以包括ce、mg、cr和mn中的每一种；或b可包括ce、mg和mn中的每一种。

如上所述，式moxbiyfezaabbccddov中的系数b在0.01至6的范围内。例如，在本文所述的催化剂材料的各种具体实施方案中，b在如下范围内：0.01至5，或0.01至4，或0.01至3.5，或0.01至2，或0.01至1，或0.01至0.5，或0.05至6，或0.05至5，或0.05至4，或0.05至3.5，或0.05至2，或0.05至1，或0.05至0.5，或0.1至6，或0.1至5，或0.1至4，或0.1至3.5，或0.5至6，或0.5至5，或0.5至4，或0.5至3.5，或1至6，或1至5，或1至4，或1至3.5，或2至6，或2至5，或2至4，或2至3.5，或3至6，或3至5，或3至4，或3至3.5。

如上所述，c是选自w、sn、v、ti、zr、ga、hf、nb、ta、in和al中的至少一种元素。在某些实施方案中，c是选自sn、v、ti、zr、ga、hf、nb、ta、in和al中的至少一种元素。在某些实施方案中，c是选自sn、v、ti、zr、ga、in和al中的至少一种元素。在某些实施方案中，c是选自w、sn、v、ti和zr中的至少一种元素。在其它实施方案中，c是选自w、sn和v中的至少一种元素。在一个实施方案中，c是w。在其它实施方案中，c不包括w。

如上所述，c在0至8的范围内。在某些实施方案中，混合金属氧化物基本上不含w、sn、v、ti、zr、ga、hf、nb、ta、in和al。因此，在某些实施方案中，c基本上为零。在其它实施方案中，c在如下范围内：0至6，或0至4，或0至2，或0至1，或0至0.5，或0至0.2，或0至0.1，或0.05至8，或0.05至6，或0.05至4，或0.05至2，或0.05至1，或0.05至0.5，或0.05至0.2，或0.05至0.1，或0.1至8，或0.1至6，或0.1至4，或0.1至2，或0.1至1，或0.1至0.5，或0.1至0.2。

如上所述，d是选自li、na、k、rb和cs中的至少一种元素。例如，在如本文所述的催化剂材料的各种具体实施方案中，d是选自li、na、k和cs中的至少一种元素。在一个实施方案中，d是选自li、k和cs中的至少一种元素，或选自k和cs。在某些实施方案中，d是k和cs的组合。

如上所述，d在0.02至2的范围内。例如，在本文所述的催化剂材料的各种具体实施方案中，d在如下范围内：0.02至1，或0.02至0.5，或0.02至0.2，或0.05至2，或0.05至1，或0.05至0.5，或0.05至0.2，或0.1至2，或0.1至1，或0.1至0.5，或0.1至0.2。

如上所述，v是满足其它组分元素mo、bi、fe、a、b、c和d的化合价要求所需的氧原子数。本领域普通技术人员将理解y的值将根据各种组分元素mo、bi、fe、a、b、c和d的特性和氧化态而变化。

本领域普通技术人员将选择金属氧化物催化剂的合适特性(例如，组分元素mo、bi、fe、a、b、c和d以及金属氧化物的各个系数的值)，基于现有技术(例如，氨氧化催化剂技术)，例如，美国专利us4,766,232、us4,377,534、us4,040,978、us4,168,246、us4,863,891、us5,093,299、us5,212,137、us5,223,469、us5,658,842、us5,663,112、us5,870,664、us7,473,666和us7,576,232以及国际专利申请公开wo2014/169163中的任一个所述，这里通过引用将它们各自整体并入本文。

例如，在某些实施方案中，金属氧化物催化剂具有式moxbiyfezniaceb1mgb2mnb3kd1csd2oy，其中x在12到14的范围内，y在0.05到0.4的范围内，z在1到2.5的范围内，a在5到7的范围内，b1在0.2到0.6的范围内，b2在1到3的范围内，b3在0.1到1.0的范围内，d1在0.01到0.15的范围内，以及d2在0.01至0.8的范围内。

实际上，本公开的另一方面是一种具有式moxbiyfezniaceb1mgb2mnb3kd1csd2oy的混合金属氧化物催化剂材料，其中x在12到14的范围内，y在0.05到0.4的范围内，z在1到2.5的范围内，a在5到7的范围内，b1在0.2至0.6的范围内，b2在1到3的范围内，b3在0.1到1.0的范围内，d1在0.01到0.15的范围内，以及d2在0.01到0.8的范围内。混合金属氧化物可以承载在例如化学惰性载体上，例如碳化硅、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、铝氧化物、多孔陶瓷、片状硅酸盐、膨润土及其混合物。这种催化剂材料可包括，例如，约25重量％至约75重量％范围内的载体，和约25重量％至约75重量％范围内的混合金属氧化物。

值得注意的是，本文所述的方法可用于提供具有更期望的孔尺寸分布的材料。例如，在某些实施方案中，该催化剂材料具有孔尺寸在至的范围内的孔隙的累积体积，所述累积体积在如下范围内：尺寸在至范围内的孔的总体积的约0.1％至约20％，或约0.1％至约10％，或约0.5％至约20％，或约0.5％至约10％，或约1％至约20％，或约1％至约10％。

本文所述催化剂材料可具有各种不同的孔体积。例如，在某些实施方案中，本文所述催化剂材料具有如下的孔体积：约0.05至约1.5cm³/g，或约0.1至约1.5cm³/g，或约0.5至约1.5cm³/g，或约0.1至约1cm³/g，或约0.2至约1cm³/g，或约0.3至约1cm³/g，或约0.5至约1cm³/g，或0.05至约0.5cm³/g，或约0.1至约0.5cm³/g，或约0.2至约0.5cm³/g，或0.1至约0.7cm³/g，或约0.2至约0.7cm³/g，或约0.4至约0.7cm³/g；或大于约0.3cm³/g，或大于约0.4cm³/g，或大于约0.5cm³/g，或大于约0.6cm³/g。根据本文所述的方法，本领域普通技术人员可以为催化剂材料提供期望的孔体积。通过hg孔隙度测定法(porisometry)测量孔体积，并提供尺寸小于的孔的总体积。

类似地，本文所述的催化剂材料可具有各种不同的表面积，这取决于例如用于制备它们的方法和期望的最终用途。使用brunauer-emmett-teller(bet)表面积法测量表面积。在某些实施方案中，本文所述催化剂材料具有如下范围内的表面积：约10至约400m²/g，或约50至约400m²/g，或约70至约400m²/g，或约100至约400m²/g，或约200至约400m²/g，或约300至约400m²/g，或约10至约300m²/g，或约50至约300m²/g，或约70至约300m²/g，或约100至约300m²/g，或约200至约300m²/g，或约100至约250m²/g，或约10至约200m²/g，或约50至约200m²/g，或约70至约200m²/g，或约100至约200m²/g，或约10至约100m²/g，或约10至约80m²/g，或约10至约60m²/g，或约10至约50m²/g，或约30至约100m²/g，或约30至约80m²/g，或约30至约60m²/g，或约30至约50m²/g，或约40至约50m²/g。在一个实施方案中，本文所述的催化剂材料具有约10至约50m²/g的表面积。在另一个实施方案中，本文所述的催化剂材料具有约40至约50m²/g的表面积。根据本文所述的方法，本领域的普通技术人员能够为催化剂材料提供期望的表面积。

如本文所用的，耐磨损性是以davison指数(d.i.)度量，其通过基于由w.r.grace&company的davisonchemicaldivision开发的磨损指数法测定。该方法使用喷射杯磨损技术，该技术将受控磨损试验中产生的<20μm细粒的重量％报告为d.i.。该d.i.试验装置由两个主要容器组成，即磨损容器和淘洗容器。磨损容器和淘洗容器的直径分别为9英寸和4.5英寸。每个容器高24英寸并且具有与垂直方向倾斜约15°的锥形底部。用于保持样品用于磨损的喷射杯式磨机附着在磨损容器的底部并且内径为1.03英寸，深2英寸。直径为0.0625英寸的孔形成水平进入杯壁的射流，并与杯子的内壁和底部相切。用n2(35％相对湿度)以约21升/分钟，l/mm的流速将样品6±0.3g磨损20分钟(对该流速进行微调以得到27±2的di，对于标准的czb-1davison催化剂而言)。将离开磨损容器的细粒收集在提取套管中；它们的质量是下式中的wt1。在磨损后，将样品转移到淘洗单元以便将<20μm细粒的剩余部分与样品分离。将样品置于尺寸与喷射杯相似但在底部具有烧结金属分配器的杯中，以便使淘洗器中的样品均匀流化。将具有磨损样品的这个杯子连接到淘洗器的底部，并用n2(35％相对湿度)以9l/min淘洗样品20min。该淘洗从样品中除去<20μm的细粒，从而得到剩余的粗级分(质量为下式中的wt3)。将淘洗的细粒(质量为下式中的wt2)收集在连接到淘洗容器出口的提取套管中。在单独的测量中，在新鲜样品(即，关于磨损样品上文所述)中测定<20μm细粒的重量％(下式中的％preatt)。d.i.表示由磨损形成的<20μm细粒的重量％，并使用下式计算：

有利地，在某些实施方案中，本文所述的催化剂材料具有小于1的耐磨性(即，小于1的d.i.)。在某些实施方案中，本文所述的催化剂材料具有小于0.6，或小于0.4，或小于0.3，或小于0.2，或小于0.1的耐磨性。当然，合适的材料可能还具有非零的耐磨性(即，以d.i.测量)。在一些实施方案中，耐磨性在如下范围内：0.05至0.6，或0.05至0.4，或0.05至0.3，或0.05至0.2，或0.05至0.1，或0.1至1，或0.1至0.6，或0.1至0.4，或0.1至0.3，或0.1至0.2，或0.2至0.6，或0.2至0.4，或0.2至0.3，或0.2至1，或0.4至1，或0.6至1。

本文所述的方法可以是特别有利的，因为它们可以提供具有相对低量的结晶fe2(moo4)3的材料。例如，在本文所述方法的某些实施方案中，催化剂材料的结晶含量的不超过20％，例如不超过10％，不超过5％，不超过2％，或甚至不超过1％是fe2(moo4)3。

如上所述，本文所述的催化剂材料可用于通过氨氧化将丙烯转化为丙烯腈，或将异丁烯转化为甲基丙烯腈。因此，本公开的各种实施方案提供了将丙烯、异丁烯或其混合物转化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，该方法包括利用如本文所述的催化剂材料在气相中使丙烯、异丁烯或其混合物与氨和氧反应。在某些实施方案中，该方法在流化床反应器中进行，然而正如本领域普通技术人员将理解的，

可以适当地使用其它类型的反应器。

如上所述，本文所述的催化剂材料也可用于通过部分氧化将丙烯转化为丙烯醛，或将异丁烯转化为甲基丙烯醛。因此，本公开的各种实施方案提供了将丙烯、异丁烯或其混合物转化为丙烯醛、甲基丙烯醛或其混合物的方法，该方法包括用本文所述的催化剂材料在气相中使丙烯、异丁烯或其混合物与氧反应。在某些实施方案中，该方法在流化床反应器中进行，然而如本领域普通技术人员将理解的，可以适当地使用其它类型的反应器。

用于将丙烯氨氧化成丙烯腈，或者将异丁烯氨氧化成甲基丙烯腈的条件是本领域公知的。例如，美国专利us4,766,232、us4,377,534、us4,040,978、us4,168,246、us4,863,891、us5,093,299、us5,212,137、us5,223,469、us5,658,842、us5,663,112、us5,870,664、us7,473,666和us7,576,232(通过引用将这些专利中的每一篇整体并入本文)描述了多种氨氧化过程。

在某些实施方案中，在升高的温度下在流化床中与本文所述的催化剂材料接触，丙烯和/或异丁烯与氨和氧反应，从而产生丙烯腈和/或甲基丙烯腈。如本领域普通技术人员将理解的，可以使用任何方便的氧源；出于经济考虑，空气是合适的供氧气体。该反应可以在例如约260℃至约600℃范围内的温度下进行，例如310℃至500℃，或350℃至480℃，持续各种接触时间，例如，在0.1至50秒或约1至15秒的范围内。进料中氧与丙烯/异丁烯的摩尔比率可以变化；在某些实施方案中，该比率在0.5:1至4:1的范围内，例如1:1至3:1。类似地，进料中氨与烯烃的摩尔比可以变化，例如0.5:1至2:1。

可以使用常规方法分离和纯化反应产物。例如，在一个实施方案中，用水或适当的溶剂洗涤反应器流出物以移除反应产物，然后通过蒸馏纯化反应产物。可能还期望分离和纯化某些反应副产物，例如乙腈和hcn；普通技术人员能够使用常规方法来进行。

如上所述，本文所述的催化剂材料也可用于通过部分氧化将丙烯转化为丙烯醛，或将异丁烯转化为甲基丙烯醛。因此，本公开的各种实施方案提供了将丙烯、异丁烯或其混合物转化为丙烯醛、甲基丙烯醛或其混合物的方法，该方法包括用本文所述的催化剂材料在气相中使丙烯、异丁烯或其混合物与氧反应。在某些实施方案中，该方法在流化床反应器中进行，然而如本领域普通技术人员将理解的，可以适当地使用其它类型的反应器。

用于将丙烯部分氧化成丙烯醛、或将异丁烯部分氧化成甲基丙烯醛的条件是本领域公知的。例如，美国专利us6,437,193、us6,462,232和us8,480,998，国际专利申请公开wo1999/003809和欧洲专利申请公开ep0253409(通过引用将它们中的每一篇整体并入本文)描述了多种氧化方法。

在某些实施方案中，在升高的温度下与如本文所述的催化剂材料接触，丙烯和/或异丁烯与氧气(例如，在氮气存在下)反应从而产生丙烯腈和/或甲基丙烯腈。如本领域普通技术人员将理解的，可以使用任何方便的氧源；出于经济考虑，空气是合适的供氧气体。该反应可以在例如约250℃至约600℃范围内的温度下进行，例如310℃至500℃，或350℃至480℃，持续各种接触时间，例如，在0.1至50秒或约1至15秒的范围内。进料中的氧与丙烯/异丁烯的摩尔比率可以变化，并且可以由本领域普通技术人员选择以提供期望的产物。在某些实施方案中，丙烯醛和/或甲基丙烯醛可以进一步反应(例如，在单独的过程中，但不经纯化)以提供丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

现在通过以下非限制性实施例进一步解释本公开的某些方面。

实施例

比较例1：常规制备-钴基催化剂(规模41g)

将23.65ml部分的sio2含量为40重量％且平均初级氧化硅颗粒尺寸为20nm的水性胶体氧化硅(nexsil20nh4)与15.76ml的sio2含量为40重量％并且平均初级氧化硅颗粒尺寸为55nm的水性胶体氧化硅(nexsil85nh4)混合。将所得氧化硅混合物用17.10ml蒸馏水稀释并搅拌5分钟，从而得到氧化硅原料溶液(溶液a)。

向含有bi(no3)3(0.0398m)、ce(no3)3(0.1700m)、fe(no3)3(0.2851m)、cr(no3)3(0.0426m)，mg(no3)2(0.3304m)、co(no3)2(1.5460m)和mn(no3)2(0.1033m)的45.885g(33.137ml)预混合金属硝酸盐溶液中加入2.533ml浓hno3(70重量％)、0.408mlkno3(1.500m)和0.350mlcsno3(1.00m)。将所得溶液搅拌5分钟从而得到最终的混合金属硝酸盐溶液(溶液b)。

将16.848g部分的(nh4)6mo7o24.4h2o溶解在34.0ml蒸馏水中，从而得到钼酸铵溶液(溶液c)。

在剧烈搅拌下将混合金属硝酸盐溶液(溶液b)添加到预混合的胶体氧化硅溶液(溶液a)中。在搅拌1分钟后，在剧烈搅拌下将钼酸铵溶液(溶液c)加入上述混合物中。将所得浆料搅拌1小时，然后湿磨另外1小时。利用搅拌使研磨的浆料老化16小时。最终的浆料含有约25重量％的金属氧化物。在全部金属氧化物中，38重量％沉淀，而62重量％保留在溶液中。发现沉淀物含有全部mo、bi、fe、cr和cs的超过70％。然而全部ce、mg、co、mn、k和si的小于20重量％存在于沉淀物中。利用过滤、煅烧和xrf元素分析进行该实验(参见下表2)。将最终浆料喷雾干燥。将喷雾干燥的催化剂前体在250℃下煅烧45分钟，然后在610℃下煅烧另外45分钟。所得催化剂组合物为mo12bi0.166ce0.730fe1.185cr0.173mg1.370co6.515mn0.426k0.077cs0.044ox/50重量％sio2。

通过hg孔隙度测定法测量该催化剂的孔尺寸分布。低于的孔的总孔体积为0.239ml/g，并且孔直径为至的孔的分数为24.4％。用氮气测量bet表面积为31.6m²/g。使用较小的圆筒测量煅烧催化剂的堆积密度为1.08g/ml。使用喷射杯磨损试验测量催化剂磨损为0.2(参见下表3)。通过x射线粉末衍射(xrd)，在煅烧催化剂中观察到四个结晶相：α,β-comoo4、ce2(moo4)3和fe2(moo4)3(图1和下表1)。使用30g催化剂在流化床反应器中进行丙烯的氨氧化。丙烯转化率为96.5％，并且在420℃下的丙烯腈产率为82.1％，以及wwh＝0.125h^-1(参见下表4)。

比较例2：常规制备-镍基催化剂(规模40g)

将22.99ml部分的sio2含量为40重量％且平均初级氧化硅颗粒尺寸为20nm的水性胶体氧化硅(nexsil20nh4)与15.33ml的sio2含量为40重量％且平均初级氧化硅颗粒尺寸为55nm的水性胶体氧化硅(nexsil85nh4)混合。将所得氧化硅溶液用16.6ml蒸馏水稀释并搅拌5分钟，从而得到氧化硅原料溶液(溶液a)。

向3.368ml的浓hno3溶液(70重量％)中加入1.360ml的溶液bi(no3)3(1.000m，2mhno3)、0.799ml的ce(no3)3(2.000m)、4.469ml的fe(no3)3(2.500m)、6.919ml的mg(no3)2(3.000m)、12.543ml的ni(no3)2(3.9462m)、0.799ml的mn(no3)2(2.000m，0.1mhno3)、0.371ml的kno3(1.500m)和0.318ml的csno3(1.000m)。将所得溶液搅拌5分钟从而得到最终的混合金属硝酸盐溶液(溶液b)。

将16.848g部分的(nh4)6mo7o24.4h2o溶解在34.0ml蒸馏水中，从而得到钼酸铵溶液(溶液c)。

在剧烈搅拌下将混合的金属硝酸盐溶液(溶液b)添加到预混合的胶体氧化硅溶液(溶液a)中。在搅拌1分钟后，在剧烈搅拌下将钼酸铵溶液(溶液c)加入上述混合物中。将所得浆料搅拌1小时，然后湿磨另外1小时。利用搅拌使研磨的浆料老化16小时。最终的浆料含有约25重量％的金属氧化物。在全部金属氧化物中，40重量％沉淀，而60重量％保留在溶液中。发现沉淀物含有全部mo、bi、fe和cs的超过80％。然而全部ce、mg、ni、mn、k和si的小于20重量％存在于沉淀物中。利用过滤、煅烧和xrf元素分析进行该实验(参见下表2)。将最终浆料喷雾干燥。将喷雾干燥的催化剂前体在250℃下煅烧45分钟，然后在630℃下煅烧另外45分钟。所得催化剂组合物为mo12bi0.171ce0.201fe1.405mg2.610ni6.224mn0.201k0.070cs0.040ox/50重量％sio2。

通过hg孔隙度测定法测量催化剂的孔尺寸分布。低于的孔的总孔体积为0.263ml/g，并且孔直径为至的孔的分数为24.9％。用氮气测量bet表面积为31.5m²/g。使用较小的圆筒测量煅烧催化剂的堆积密度为1.04g/ml。使用喷射杯磨损试验测量催化剂磨损为0.2(表3)。通过xrd，在煅烧催化剂中观察到四个结晶相：α,β-nimoo4、ce2(moo4)3和fe2(moo4)3(图1)。使用30g催化剂在流化床反应器中进行丙烯的氨氧化。丙烯转化率为99.5％，并且在420℃下的丙烯腈产率为83.2％，以及wwh＝0.140h^-1(表4)。

实施例3：通过喷雾干燥均匀溶液制备的镍基催化剂(规模69g)

混合氧化硅溶液的制备：向68.84g的sio2含量为40重量％且平均初级氧化硅颗粒尺寸为20nm的含水胶体氧化硅(nexsil20nh4)，用153.6g蒸馏水稀释并搅拌2分钟。在剧烈搅拌下，然后将该氧化硅溶液添加到27.52g的无定形氧化硅中，该无定形氧化硅具有325目的初级颗粒尺寸和80-100m²/g的表面积。将所得高粘度凝胶状浆料搅拌10分钟，然后湿磨0.5小时，从而得到含有22.03重量％sio2的混浊悬浮液(溶液a)。

混合金属溶液的制备：向42.184g乙醇酸溶液(70重量％)中加入1.471g的bi(no3)3·5h2o，且搅拌直至其完全溶解。向上述溶液中逐渐加入23.834g的(nh4)6mo7o24.4h2o，并剧烈搅拌直至所有的钼酸铵完全溶解。将所得澄清溶液搅拌另外20分钟，然后加入以下物质：1.065g的mn(ch3coo)2·4h2o、3.469g的mg(ch3coo)2·4h2o、16.402g的ni(ch3coo)2·4h2o、1.317g的ce(no3)3·6h2o、4.901g的fe(no3)3·9h2o、0.295ml的溶液k(ch3coo)(2.7400m)和0.505ml的溶液csno3(1.000m)。将得到的深色溶液搅拌2小时，直至获得完全澄清的溶液(溶液b)。

喷雾干燥催化剂的制备：在搅拌下将溶液a(187.91g)添加到溶液b中，从而得到溶液c。溶液c是通过过滤器(whatman^tm滤纸，定性，)的深绿色混浊溶液。滤纸上没有残留固体(表2)。过滤的溶液含有约24.4重量％的氧化物基固体。将最终溶液喷雾干燥。将喷雾干燥的催化剂前体在120℃下干燥16小时，并在250℃下煅烧45分钟，然后在空气中在640℃下煅烧另外45分钟。所得催化剂组合物为mo13.345bi0.30ce0.30fe1.20mg1.63ni6.52mn0.43k0.08cs0.05ox/60重量％sio2。

溶液喷雾干燥的催化剂的形态是具有补丁状表面的基本上球形颗粒，如sem图像分析所示(图2)。尽管在合成中使用了一些有机材料，但在最终催化剂中没有检测到碳。通过hg孔隙度测定法测量催化剂的孔尺寸分布。低于的孔的总孔体积为0.286ml/g，并且孔直径为的孔的分数为7.82％。用氮气测量bet表面积为41.6m²/g。使用较小的圆筒测量的煅烧催化剂的堆积密度为0.98g/ml。用喷射杯磨损试验测量催化剂磨损为0(表3)。通过xrd，在煅烧的催化剂中观察到三种结晶相，α-和β-nimoo4，和ce2(moo4)3(图1)。使用10g该催化剂在流化床反应器中进行丙烯的氨氧化。丙烯转化率为98.4％，并且在420℃下的丙烯腈产率为85.4％，wwh＝0.420h^-1(表4)。

实施例1-3的结果提供在下表1-4中。

表1xrd结果

表2.使用非均匀方法和均匀方法在过滤后保留在沉淀物和溶液中的每种金属的比率的比较

表3.用非均匀喷雾干燥、浸渍和均匀喷雾干燥制备的催化剂的实测物理性质

表4.用非均匀喷雾干燥、浸渍和均匀喷雾干燥制备的催化剂的流化床催化性能

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