专利名称：：一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法。
背景技术：
：丙烯是石油化工产品的基础，是衡量一个国家石油化工产业和经济发达程度的标志。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，目前全球油价的大幅度升高以及未来石油资源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。MTO、MTP技术的开发成功，可以实现不用石油而是以甲醇为原料生产烯烃(乙烯、丙烯)和含氧化合物(醇、醚、醛、酸等)，再进一步加工成各种石油化工产品，可使烯烃价格摆脱石油价格的影响。而MTP具有原料来源广泛、丙烯选择性高、易实现聚丙烯联产等优势，符合我国丙烯生产现状。US.Pat.No.4440871公开了一种对甲醇制烯烃较佳的催化性能的新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-34)。虽然SAPO-34对C2-Q烯烃具有良好择形性，但该反应中乙烯的收率远大于丙烯，P/E比很低(US.Pat.No.5817906)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且在甲醇制丙烯反应中产物组分的P/E比低，因此不适合用于MTP工艺。上世纪80年代美国Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时，发现以ZSM-5分子筛为催化剂，通过改变工艺条件可将甲醇转化为乙烯、丙烯和其他低碳烯烃。与SAPO-34相比，改性的ZSM-5分子筛具有适宜的孔口，良好的抗结焦能力和水热稳定性，因此适用于甲醇转化制备丙烯。德国Lurgi公司于20世纪90年代开始研究甲醇制烯烃技术，并与Sudchemie公司合作开发成功了改性ZSM-5分子筛催化剂，其甲醇转化率大于99%，对丙烯的选择性达到71%-75%(PEPReview98-13)。以上介绍的甲醇转化制丙烯方法存在目的产物丙稀收率低，P/E比低等问题。本发明要解决是如何提高丙烯收率及P/E(丙烯/乙烯重量)比的问题。对于小晶粒ZSM-5分子筛的合成，传统的方法是通过加入一定量的晶种来诱导合成，或增加模板剂量，通过有机物的包裹阻隔作用来阻止晶粒生长，这两种方法存在工艺路线长，操作复杂，成本高等弊端，不适合工业大规模生产。2008年，中石化上海石油化工研究院通过对高硅ZSM-5分子筛进行碱处理(JournalofCatalysis258(2008)243-249)，在其表面形成介孔通道，从而大大改善了催化剂的扩散性能，该催化剂应用于甲醇转化反应中时，丙烯选择性可达到40以上，P/E比可达到8以上，已具有工业化应用的前景。但该制备方法存在催化剂的收率低，制备过程复杂等弊端，不利于工业推广。
发明内容本发明的目的在于解决现有技术中存在丙烯收率低和P/E(丙烯/乙烯重量)比低的问题，提供一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂晶粒尺寸小于300nm，用于甲醇转化制丙烯反应中具有较高的丙烯收率和P/E重量比。本发明是这样实现的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤a)将硅源、铝源、有机模板剂、碱、水混合，其重量比为80.0~98.5:0.1-10.0:0.1~2.0:0-0.2:1.0~14.0，其中，硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的至少一种，铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的至少一种；有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的至少一种；b)将步骤a得到的产物在70100'C的温度下蒸发l24小时，得到浓縮物质；c)将所得的浓縮物质放在不锈钢晶化釜中，在10020(TC的温度下晶化27天；d)将步骤c所得的产物洗涤、干燥，然后在40070(TC温度下焙烧0.124小时得钠型ZSM-5分子筛；随后用0.1-8.5摩尔/升的酸溶液在液固重量比为130:1，温度为20~卯'C条件下进行交换；随后将产物进行洗涤、干燥并在40070(TC温度下焙烧，得催化剂晶粒。所述步骤a中硅源、铝源、有机模板剂、碱、水的重量比优选85.0~92.0:2.0-8.0:0.8~1.5:0~0.1:5.0~10.0。所述步骤d中的酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种。所述步骤d中的酸溶液浓度为0.53摩尔/升。所述步骤d所得到的催化剂晶粒尺寸小于300nm，比表面积为340420cm2/g。上述制备方法所得的催化剂晶粒具有MFI结构。本发明的有益效果是合成小晶粒高硅ZSM-5分子筛，从而达到縮短产物分子扩散路径长度，改善催化剂的扩散性能，降低低碳烯烃产物的二次反应，进而改变甲醇转化产物分布，提高丙烯选择性以及P/E(丙烯/乙烯重量)比。本发明所得到催化剂在甲醇分压为50kPa，反应温度为47(TC，甲醇重量空速为1的反应条件下，丙烯收率达到40wty。以上，丙烯/乙烯质量比达到8以上，取得了较好的技术效果。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步阐述实施例1以正硅酸乙脂为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，将正硅酸乙脂、偏酸铝、四丙基氢氧化铵、水混合成溶胶，其重量比为98.4:0.24:0.12:1.24，将制得的溶胶放在70'C的条件下蒸发10小时，之后放入晶化釜，在17(TC的条件下晶化3天，所得到的产物经洗涤干燥后利用l摩尔/升的盐酸溶液在9(TC交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在500'C的条件下焙烧6小时得到样品。压片且筛分至20-40目，并在固定床反应器中进行考评。反应条件为甲醇和水混合进料，其中催化剂质量为3克，甲醇为原料，进料速度分别为甲醇，50毫克/分钟及水，10毫克/分钟。反应温度470'C,反应体系表压小于50kPa。反应产物由FID(氢火焰离子化检测器)进行检测，产物分布见表l。实施例2以硅酸为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，将硅酸、硫酸铝、四丙基氢氧化铵、水混合成溶胶，其重量比为90.3:3.95:1.18:4.57，将制得的溶胶放在7CTC的条件下蒸发7小时，之后放入晶化釜，在17(TC的条件下晶化4天，所得到的产物经洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在卯'C交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在500°C的条件下焙烧5小时得到样品。压片且筛分至20~40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例l相同的反应条件下，其产物分布见表l。实施例3以白碳黑为硅源，硝酸铝为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，将白碳黑、硝酸铝、四丙基溴化铵、氢氧化钠、水混合成溶胶，其重量比为88.2:6.9:1.2:0.1:3.6，将制得的溶胶放在7(TC的条件下蒸发7小时，之后放入晶化釜，在17(TC的条件下晶化2天，所得到的产物经洗涤干燥后利用1摩尔/升的盐酸溶液在90。C交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在500'C的条件下焙烧5小时得到样品。压片且筛分至20-40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例l相同的反应条件下，其产物分布见表l。实施例4以二氧化硅为硅源，氯化铝为铝源，三乙胺为模板剂，将二氧化硅、氯化铝、三乙胺、氢氧化钠、水混合成溶胶，其重量比为91.0:2.0:0.8:0.2:6.0，将制得的溶胶放在在7(TC的条件下蒸发7小时，之后放入晶化釜，在17(TC的条件下晶化2天，所得到的产物经洗涤干燥后利用l摩尔/升的盐酸溶液在9(TC交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在50(TC的条件下焙烧5小时得到样品。压片且筛分至20~40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例l相同的反应条件下，其产物分布见表l。实施例5以正硅酸乙酯和硅酸的混合物为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，将正硅酸乙酯、硅酸、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、水按重量比为71.12:26.66:0.36:0.17:1.69混合成溶胶，将制得的溶胶放在8(TC的条件下蒸发10小时，之后放入晶化釜，在18(TC的条件下晶化3天，所得到的产物经洗涤干燥后利用2摩尔/升的硝酸溶液在90°C交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在60(TC的条件下焙烧8小时得到样品。压片且筛分至20~40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表l。实施例6以白碳黑和二氧化硅的混合物为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，将白碳黑、二氧化硅、硫酸铝、四丙基溴化铵、水按重量比为55.86:34.93:3.98:0.63:4.60混合成溶胶，将制得的溶胶放在9(TC的条件下蒸发4小时，之后放入晶化釜，在200'C的条件下晶化2天，所得到的产物经洗涤干燥后利用0.5摩尔/升的硫酸溶液在6(TC交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在60(TC的条件下焙烧5小时得到样品。压片且筛分至20~40目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。实施例7以白碳黑和二氧化硅的混合物为硅源，硫酸铝为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，将白碳黑、二氧化硅、硫酸铝、四丙基溴化铵、氢氧化钠、水按重量比为55.81:34.90:3.97:0.62:0.10:4.60混合成溶胶，将制得的溶胶放在100。C的条件下蒸发3小时，之后放入晶化釜，在180。C的条件下晶化3天，所得到的产物经洗涤干燥后利用2摩尔/升的硝酸溶液在3(TC交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在40(TC的条件下焙烧12小时得到样品。压片且筛分至2040目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表l。实施例8以正硅酸乙酯为硅源，硫酸铝和氯化铝为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，将正硅酸乙酯、硫酸铝、氯化铝、四丙基溴化铵、.水按重量比为96.80:0.80:0.31:0.25:1.84混合成溶胶，将制得的溶胶放在10(TC的条件下蒸发3小时，之后放入晶化釜，在16(TC的条件下晶化6天，所得到的产物经洗涤干燥后利用0.6摩尔/升的磷酸溶液在40'C交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在70(TC的条件下焙烧4小时得到样品。压片且筛分至2040目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。实施例9以正硅酸乙脂为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基溴化铵和三乙胺为模板剂，将正硅酸乙脂、偏酸铝、四丙基溴化铵、三乙胺、水混合成溶胶，其重量比为97.58:0.38:0.12:0.07:1.85混合成溶胶，将制得的溶胶放在放在9(TC的条件下蒸发4小时，之后放入晶化釜，在15(TC的条件下晶化7天，所得到的产物经洗涤干燥后利用0.5摩尔/升的硫酸溶液在6(TC交换两次，每次两小时。洗涤、干燥并在50(TC的条件下焙烧8小时得到样品。压片且筛分至2040目，并在固定床反应器中进行考评。在与实施例1相同的反应条件下，其产物分布见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例10按照实施例1所描述的制备条件和反应条件，催化剂连续运行50小时，反应结果见表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中数据表明，本发明丙烯收率均达到40wt。/。以上，丙烯/乙烯质量比达到8以上，取得了较好的技术效果。权利要求1.一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤a)将硅源、铝源、有机模板剂、碱、水混合，其重量比为80.0～98.5∶0.1～10.0∶0.1～2.0∶0～0.2∶1.0～14.0，其中，硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯、白碳黑中的至少一种，铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的至少一种；有机模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的至少一种；b)将步骤a得到的产物在70～100℃的温度下蒸发1～24小时，得到浓缩物质；c)将所得的浓缩物质放在不锈钢晶化釜中，在100～200℃的温度下晶化2～7天；d)将步骤c所得的产物洗涤、干燥，然后在400～700℃温度下焙烧0.1～24小时得钠型ZSM-5分子筛；随后用0.1～8.5摩尔/升的酸溶液在液固重量比为1～30∶1，温度为20～90℃条件下进行交换；随后将产物进行洗涤、干燥并在400～700℃温度下焙烧，得催化剂晶粒。2.根据权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤a中硅源、铝源、有机模板剂、碱、水的重量比为85.0~92.0:2.0~8,0:0.8~1.5:00.1:5.0~10.0。3.根据权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤d中的酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤d中的酸溶液浓度为0.5~3摩尔/升。5.根据权利要求1所述的一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤d所得到的催化剂晶粒尺寸小于300nm，比表面积为340420cm2/g。全文摘要本发明涉及一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在目的产物丙烯收率低和P/E比(丙烯与乙烯质量比)低的问题。本发明是在极浓体系法合成的小晶粒高硅ZSM-5沸石，并采用选自硝酸、盐酸、磷酸或硫酸的无机酸交换、焙烧得所需催化剂的技术方案较好地解决了该问题，所得到催化剂在甲醇分压为50kPa，反应温度为470℃，甲醇重量空速为1的反应条件下，丙烯收率达到42wt％，丙烯/乙烯质量比达到8以上，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。文档编号C07C1/00GK101402049SQ20081004392公开日2009年4月8日申请日期2008年11月11日优先权日2008年11月11日发明者吉向飞,颖孔,岩宋,涛窦,郭兆民申请人:上海福瑞得化工科技有限公司