专利名称：：生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂。
背景技术：
：丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，已由注重建设新装置转向原有工厂的技术改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高5080%，而所需的投资仅为新建装置的2030%，经济效益十分巨大。原有丙烯腈装置扩能时要求催化剂的装载量不能太多，为此要求换用的催化剂在较高的丙烯负荷下，保持高的丙烯腈收率。当反应器尺寸和生产能力确定后，反应器装填催化剂多少和催化剂能够承受负荷有关，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理丙烯的吨数。当反应器进料量增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降，因此较高WWH的催化剂可以防止出现上述问题。从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该注意的是，上述专利实施例的考察条件为固定床，43(TC反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据，更没有涉及高负荷下催化剂的反应性能及稳定性问题。文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法，其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压。就反应初期的丙烯腈收率而言，上述专利文件中公开的催化剂已有了较大的改进。就反应初期的丙烯腈收率而言，上述专利文件中公开的催化剂已有了较大的改进。但上述所有专利中不仅没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下丙烯腈收率数据，更没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下，长期运行后丙烯腈收率数据。3文献JP9401312和CN1121321A中公开了一种含钼、铋、铈、铁、镍、镁或锌中至少一种、钾或铯或铷中至少一种的丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂在延长反应时间的情况下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化剂评价是在相当低的反应压力和低的操作负荷条件下进行。文献CN1285237A中公开了一种丙烯氨氧化制造丙烯腈的流化床催化剂。催化剂组成可用AaBb(;GedNaeFefBi^c^Ox式表示，式中A选自Li、K、Rb、Cs、Sm、In或Tl中的至少二种；B选自P、Sb、Cr、W、Pr、Ce、As、B、Te、Cd或V中的至少一种；C选自Ni、Co或其混合物。文献CN1285238A中公开了一种生产丙烯腈的流化床催化剂。催化剂组成可用Mo12BiaFebWcPrdNaeXfYgZh0i式表示，式中X选自P、As、B、Ge、Ga、Al、Sn、Pb、Cr、V、Nb或Tb中至少一种；Y选自Co、Ni、Mn、Mg、Ca、Sr、Zn或Cd中至少一种；Z选自K、Rb、Cs、In、Tl、Sm或Te中至少一种。该发明催化剂能用于丙烯腈工业生产，但在该催化剂中，钨是催化剂组成中必需元素。文献CN1172689A中公开了一种含钼_铋_铁_钠体系的氧化物组份添加稀土金属元素镨、钕或它们混合物的丙烯腈流化床催化剂，但在该催化剂中含有磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的至少一种元素。
发明内容本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在未涉及在较高丙烯负荷和较高反应压力下操作及稳定性问题，提供一种新的生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂。该催化剂不仅可在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下具有较高的丙烯腈收率，而且在上述条件下运行具有稳定性好的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂，含有以原子比计化学式如下的组合物AaBbGecBafPrdBieMo120x式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种;B选自Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的至少一种；a的取值范围为O.012.5;b的取值范围为l15;c的取值范围为X)5;d的取值范围为0.013;e的取值范围为0.013;f的取值范围为0.14;x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝或其混合物，其用量以重量百分比计为3070%。上述技术方案中a的取值优选范围为0.051.5，b的取值优选范围为2.512，c的取值优选范围为03.O，d的取值优选范围为0.12.5，e的取值优选范围为0.12.5，f的取值范围为0.52.5。催化剂载体优选方案为二氧化硅，其用量优选范围以重量百分比计为4060%。本发明催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。制造本发明催化剂的原料为催化剂中的钼组份用氧化钼或钼酸铵。其余各组分最好用其硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物或可分解为氧化物的盐类。作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C的要求。配制好的浆料加热浓縮到固含量为4755%后喷雾干燥。喷雾干燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。催化剂的焙烧可分为两个阶段进行催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200300°C，时间为0.52小时。焙烧温度为50080(TC，最好为55070(TC;焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化活性相，并防止催化剂被过度还原。采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85%(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.81.5之间，最好为1.01.3。空气与丙烯的摩尔比为810.5，最好为8.89.8。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时，可以增大到ll，对反应没有重大影响。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7%(体积)，最好不大于4%。本发明催化剂用于流化床反应器时，反应温度为410470°C，最好为42045(TC。本发明催化剂是一种适用于较高压力、高负荷的催化剂，因此在生产装置中反应压力可在0.08MPa以上，例如，O.080.18MPa。如果反应压力低于0.08MPa也不会有任何不利影响，丙烯腈收率可进一步提高。本发明催化剂的丙烯负荷(丽H)为0.0450.15小时—、最好为0.060.13小时—、负荷过低不仅浪费催化剂，也会使二氧化碳生成量增加，选择性下降，是不利的。负荷过高没有实际意义，因为催化剂加入量过少，会使催化剂层内冷却水管的传热面积小于移去反应热所需的面积，造成反应温度无法控制。用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺，可用已有的生产工艺，不需做任何改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。根据选择氧化反应活性位隔离和相间协同效应，本发明催化剂组成中引入了合适的活性位隔离元素和活性相协同作用的元素，使制得催化剂中各物相间既有相互协同效应，促进丙烯转化，又有物相对活性位起到适当隔离作用，使丙烯向生成丙烯腈方向转化，5从而极大地降低深度氧化副产物。使用本发明中的催化剂进行丙烯氨氧化反应，能够在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下获得较高的丙烯腈收率。使用本发明催化剂，在反应压力为0.14MPa，丙烯负荷为0.085小时—1条件下操作，其丙烯腈收率可达80%，且经1200小时运转，保持丙烯腈收率基本不变，取得了较好的技术效果。本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克，反应温度44(TC，反应压力0.14MPa，原料配比(摩尔)为丙烯氨空气=1:1.2:9.8，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.085小时—1。在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下反应的丙烯摩尔数丙烯转化率(％)=-x100丙烯进料摩尔数生成丙烯腈摩尔数丙烯腈选择性(％)=-woo反应的丙烯摩尔数生成丙烯腈摩尔数丙烯腈单程收率(％)=-xioo丙烯进料摩尔数下面通过实施例对本发明作进一步阐述c具体实施方式实施例11.6克氢氧化钠和4.1克氢氧化钾和加水11克并加热后溶解，得到物料(A);将850.0克钼酸铵溶于800克6090。C热水中，得物料(B);将157.5克硝酸铋、286.8克硝酸锰、418.6克硝酸钡、594.5克硝酸镍、330.4克硝酸铁混合，加水340克，加热溶解后作为物料(C)，称取26.6克硝酸镨和23.9克氧化锗，加水15克，得物料(D)。将物料(A)与2475克重量浓度为40%的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(B)、(C)和(D)，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米((p89X1700毫米)的旋转焙烧炉中于600°C焙烧2.0小时，制成组成为50%K。^Na。.!Fe2.。Ni5.。Mn2.。Ba2.。Ge。.6Pr。.4Bi。.85Mo!2.。0x+50XSi02。实施例26及比较例14采用与实施例1基本相同的方法制备具有下表中不同组成的催化剂，并用所制得的催化剂在下述的反应条件下进行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应，结果见表1。上述实施例与比较例的反应条件为(p38毫米流化床反应器反应温度440°C反应压力0.14MPa催化剂装填量400克6催化剂丙烯负荷(WWH)0.085小时—1原料配比(摩尔)C3=/NH3/空气=1/1.2/9.8反应开始后4小时、400小时、800小时和1200小时分别计算反应结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂，含有以原子比计化学式如下的组合物AaBbGecBafPrdBieMo12Ox式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的至少一种；a的取值范围为0.01～2.5；b的取值范围为1～15；c的取值范围为＞0～5；d的取值范围为0.01～3；e的取值范围为0.01～3；f的取值范围为0.1～4；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝或其混合物，其用量以重量百分比计为30～70％。2.根据权利要求1所述生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.051.5。3.根据权利要求1所述生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂，其特征在于b的取值范围为2.512。4.根据权利要求1所述生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂，其特征在于c的取值范围为>03。5.根据权利要求1所述生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂，其特征在于d的取值范围为0.12.5。6.根据权利要求1所述生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂，其特征在于e的取值范围为0.12.5;f的取值范围为0.52.5。7.根据权利要求1所述生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂，其特征在于催化剂载体为二氧化硅，其用量以重量百分比计为4060%。全文摘要本发明涉及一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的高稳定流化床催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂的稳定性较差的问题。本发明通过采用以含有二氧化硅、氧化铝或其混合物为载体和以原子比计化学式如下的组合物AaBbGecBafPrdBieMo12Ox式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于高丙烯负荷条件下生产丙烯腈的工业生产中。文档编号C07C253/02GK101733117SQ20081004396公开日2010年6月16日申请日期2008年11月21日优先权日2008年11月21日发明者吴粮华,汪国军,陈卫军申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院