一种金属基底负载型贵金属整体式催化剂及其一步法制备方法和应用与流程

本发明属于空气净化领域，特别涉及一种金属基底负载型贵金属整体式催化剂及其一步法制备方法和应用。

背景技术：

挥发性有机化合物(vocs)是一类重要的大气污染物，不仅能够对人类健康造成威胁，而且对生态环境也有严重的危害。作为处理vocs最有效的方法之一，催化氧化燃烧的方式具有高燃烧效率、无二次污染等优点，而该方法最核心的是催化剂。负载型整体式催化剂是催化氧化燃烧过程研究的重要催化剂体系之一，其使用的活性组分通常分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂具有较低的起燃温度和低温催化净化效率高等优点，但成本昂贵，故制备贵金属整体式催化剂需要重点解决的问题在于，如何在保证较好催化活性的基础上，尽量简化制备工艺和降低贵金属用量，从而降低催化剂成本。

负载型整体式催化剂常用的规整载体主要有金属基体(如金属丝网和金属蜂窝等)和陶瓷基体(如陶瓷蜂窝等)两种。相比陶瓷基体，金属基体具有更高的热传导性、更强的可加工性和更高的抗震性等优点，故低温净化效率更高，适用范围更广泛。但金属基体表面通常光滑无孔，不利于贵金属活性组分在其表面均匀分布和牢固负载。因此当前制备金属基体负载型贵金属整体式催化剂时，通常需要在浸渍法负载贵金属步骤前，增加金属基体表明预处理步骤，即采用阳极氧化技术、电泳沉积技术或高温热处理技术等在金属基体表面先形成一层致密均匀、附着力高和多孔的金属氧化物薄膜，这样才更有利于后续步骤中贵金属在形成的金属氧化物薄膜中均匀分布和牢固负载。这就导致当前金属基体负载型贵金属整体式催化剂的制备过程过于繁琐、能耗大、制备成本高，不利于规模化应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种金属基底负载型贵金属整体式催化剂的一步法制备方法，在金属基体表面改性形成金属氧化物薄层的同时，贵金属活性组分颗粒也在形成的薄层中完成原位沉积负载。

本发明的另一目的在于提供一种上述一步法制备方法制备得到的金属基底负载型贵金属整体式催化剂。

本发明的再一目的在于提供一种上述金属基底负载型贵金属整体式催化剂的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种金属基底负载型贵金属整体式催化剂的一步法制备方法，包括以下步骤：将金属基体放入贵金属前驱体溶液中，在40-60℃水浴中持续搅拌反应0.5-3h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h；

所述金属基体为金属铝；

所述贵金属前驱体溶液为含有氯化钯和/或氯铂酸的溶液，溶剂为水。

所述金属基体为金属铝蜂窝、金属铝片或金属铝箔。

所述氯化钯在溶液中的浓度为0.2-7.6mg/l，所述氯铂酸在溶液中的浓度为0.2-2.2mg/l。

所述贵金属前驱体溶液中还含有氨水、氯化铵、次亚磷酸钠和/或水合肼。

所述氨水在溶液中的加入量为50-100ml/l，所述氯化铵在溶液中的浓度为5.0-13.5g/l，所述次亚磷酸钠在溶液中的浓度为2.0-5.0g/l，所述水合肼是将浓度为2mol/l的水合肼以40-70ml/l的加入量加入到溶液中。

一种根据上述的一步法制备方法制备得到的金属基底负载型贵金属整体式催化剂。

上述的金属基底负载型贵金属整体式催化剂在挥发性有机污染物净化中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明方法，相对于通用的金属基体负载型贵金属整体式催化剂的制备方法而言，无需在负载贵金属活性组分前采用阳极氧化等特殊技术对金属基体进行表面改性预处理，只需通过简单的一步法过程同时完成金属基体的表面改性和贵金属活性组分的原位沉积，即在使金属基体表面形成凸凹起伏且具有一定孔洞结构的金属氧化物薄层的同时，完成贵金属活性组分颗粒在形成的薄层中原位沉积负载；同时采用本发明制得的整体式燃烧催化剂，能够在贵金属含量很低(0.02-0.20wt.％)条件下，便可表现出优异的vocs低温燃烧净化性能：在168-225℃起燃，在231-288℃达到完全净化；本发明提供的制备方法实施步骤简单，操作方便，所制得的催化剂产品价格低廉且催化净化活性优异，具有很好的市场应用价值和推广前景。

附图说明

图1为实施例1中，所用空白金属铝片的eds元素分析结果示意图。

图2为实施例1中，所用空白金属铝片的sem表面微观形貌图。

图3为实施例1中，所制得催化剂样品的eds元素分析结果示意图。

图4为实施例1中，所制得催化剂样品的sem表面微观形貌图。

图5为实施例8中，所制得催化剂样品的eds元素分析结果示意图。

图6为实施例8中，所制得催化剂样品的sem表面微观形貌图，其中(a)为放大倍率50k倍；(b)为放大倍率300k倍。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

将长、宽和厚度为50×12×0.05mm且质量为0.16g的金属铝片，放入贵金属前驱体溶液中，在50℃水浴中持续搅拌反应2h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有3.2mg/l的氯化钯，100ml/l的氨水，13.5g/l的氯化铵和5.0g/l的次亚磷酸钠。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pd的质量含量为0.10％，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

实施例2：

将长、宽和厚度为50×12×0.05mm且质量为0.16g的金属铝片，放入贵金属前驱体溶液中，在50℃水浴中持续搅拌反应0.5h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有1.6mg/l的氯化钯，80ml/l的氨水，10g/l的氯化铵和3.0g/l的次亚磷酸钠。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pd的质量含量为0.05％，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

实施例3：

将长、宽和厚度为12×29×0.2mm且质量为0.19g的金属铝片，放入贵金属前驱体溶液中，在60℃水浴中持续搅拌反应3h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有7.6mg/l的氯化钯，100ml/l的氨水，13.5g/l的氯化铵和5.0g/l的次亚磷酸钠。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pd的质量含量为0.20％，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

实施例4：

将长、宽和厚度为12×150×0.02mm且质量为0.11g的金属铝箔，放入贵金属前驱体溶液中，在50℃水浴中持续搅拌反应3h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有4.4mg/l的氯化钯，100ml/l的氨水，13.5g/l的氯化铵和5.0g/l的次亚磷酸钠。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pd的质量含量为0.20％，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

实施例5：

将长、宽和高度为5×4.5×20mm且质量为0.11g的金属铝蜂窝，放入贵金属前驱体溶液中，在50℃水浴中持续搅拌反应2h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有2.2mg/l的氯化钯，80ml/l的氨水，11g/l的氯化铵和4.0g/l的次亚磷酸钠。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pd的质量含量为0.10％，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

实施例6：

将长、宽和高度为5×4.5×20mm且质量为0.11g的金属铝蜂窝，放入贵金属前驱体溶液中，在40℃水浴中持续搅拌反应0.5h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有0.4mg/l的氯化钯，50ml/l的氨水，5.0g/l的氯化铵和2.0g/l的次亚磷酸钠。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pd的质量含量为0.02％，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

实施例7：

将长、宽和厚度为50×12×0.05mm且质量为0.16g的金属铝片，放入贵金属前驱体溶液中，在50℃水浴中持续反应3h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有3.2mg/l的氯化钯，100ml/l的氨水和12g/l的氯化铵。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pd的质量含量为0.10％，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

实施例8：

将长、宽和高度为5×4.5×20mm且质量为0.11g的金属铝蜂窝，放入贵金属前驱体溶液中，在50℃水浴中持续搅拌反应1.5h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有2.2mg/l的氯铂酸，100ml/l的氨水，13.5g/l的氯化铵和60ml/l的水合肼。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pt的质量含量为0.10％，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

实施例9：

将长、宽和高度为5×4.5×20mm且质量为0.11g的金属铝蜂窝，放入贵金属前驱体溶液中，在40℃水浴中持续搅拌反应1.5h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有0.4mg/l的氯铂酸，50ml/l的氨水和6.0g/l的氯化铵。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pt的质量含量为0.02％，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

实施例10：

将长、宽和高度为5×4.5×20mm且质量为0.11g的金属铝蜂窝，放入贵金属前驱体溶液中，在50℃水浴中持续搅拌反应2h，然后将样品取出用蒸馏水冲洗干净后，在120℃干燥3h，得到整体式催化剂。其中贵金属前驱体溶液含有0.2mg/l的氯铂酸，0.2mg/l的氯化钯，70ml/l的氨水和9.0g/l的氯化铵。

本实施例得到的整体式催化剂样品中贵金属pt和pd的质量含量都为0.01％(即催化剂中贵金属总质量含量为0.02％)，其对于甲苯的催化氧化燃烧净化活性评价结果见表1。

分别对实施例1中所用空白金属基体和所制得催化剂样品pd/al催化剂进行能量散射x-射线谱(eds)元素分析，所得结果分别见图1和图3。由图1可以得出，空白金属基体只含有al和o两种元素，且al和o的摩尔比很高，约为26：1，这说明空白金属基体主要由金属态铝元素构成。进一步经扫描电镜(sem)分析结果(图2)可见，空白金属基体表面光滑平整，且无孔洞。由图3的eds结果可以得出，所制得催化剂样品中含有al、o和pd三种元素，且al和o的摩尔比减小为1.5:1，这一方面说明贵金属pd已经负载在金属基体上，另一方面也说明金属基体表面部分金属态铝元素变成了氧化铝(al2o3)。进一步经sem分析结果(图4)可见，所制得催化剂样品表面变得凸凹起伏且具有较多的孔洞结构，这一现象与采用阳极氧化技术对金属铝基体进行表面预处理的结果相似；同时10-20nm尺度的球状纳米颗粒在孔洞中均匀分布，无明显团聚现象。由此说明金属铝基体与贵金属前驱体溶液接触时，表面金属态铝通过氧化反应形成凸凹起伏且有孔洞结构的氧化铝薄层，同时贵金属前驱物也通过还原反应在形成的氧化铝薄层中以贵金属纳米颗粒形式原位析出沉积。

对实施例8中所用空白金属基体和所制得的催化剂样品pt/al催化剂进行eds元素分析，结果如图1和图5所示。由图5可见，相对于空白金属基体，所制得催化剂样品中除了al和o元素外还有pt元素，且al和o的摩尔比也减小为1.6:1，这一方面说明贵金属pt已经负载在金属基体上，另一方面也说明金属基体表面部分金属态铝元素变成了氧化铝(al2o3)。进一步由sem分析结果(图6)可见，所制得催化剂样品表面也变得凸凹起伏且具有较多的孔洞结构，同时约10nm尺度的球状纳米颗粒在孔洞中均匀致密分布，且无明显团聚层叠现象。这一结果与制得的pd/al催化剂样品相同。

对实施例1-7和实施例9-10中所用其他类型空白金属基体和所制得的催化剂样品进行eds和sem测试，可以得到与实施例1和实施例8相似的表征分析结果。说明本发明提供的整体式催化剂制备方法适用于在各种规格和类型的金属基体上采用一步法负载贵金属活性组分制备整体式燃烧催化剂。

以各实施例1-10得到的整体式催化剂(金属基体为载体的负载型贵金属催化剂)作为催化剂样品，在300℃空气气氛中预活化后，以甲苯的催化燃烧净化作为探针反应，在甲苯进口浓度1.0g/m³和体积空速10000h^-1条件下进行催化剂活性评价，结果见表1。催化剂活性以甲苯转化率达到10％和90％时的反应温度t10和t90作为评价标准，温度数值越低表明催化剂净化活性越优秀。由表1可见，在催化剂中铂或钯含量很低(0.05-0.10wt.％)条件下，即可在168-225℃低温起燃，并在231-288℃达到完全净化，表现出优越的甲苯催化燃烧净化性能。这应该归功于采用本发明制备整体式催化剂时，可以在负载贵金属活性组分的同时对金属基体进行表面改性处理，这样贵金属纳米颗粒可以在基体表面形成的多孔氧化物薄层中达到均匀分散和牢固负载，从而提高其在催化燃烧反应中的氧化活性和稳定性。

表1实施例1-10制得催化剂甲苯燃烧净化活性评价

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。