钠化海泡石负载Cu-Er复合型催化剂的制备方法和应用与流程

本发明涉及一种用于催化消除甲醛的钠化海泡石负载cu-er复合型催化剂的制备方法及其选择性催化消除甲醛的应用。

背景技术：

甲醛(hcho)是一种无色，有强烈刺激性气味的气体，易溶于水、醇醚等。甲醛在常温下是气态，且在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。通常以水溶液形式出现，其40％的水溶液称为福尔马林，溶液沸点为19℃。

甲醛的来源十分广泛，新开发的建筑材料，塑料水泥和油漆产生的甲醛是室内环境的主要来源。此外，甲醛还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。

甲醛作为毒性较高的一类物质，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位。并且已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。研究表明：甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。大量文献记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。当空气中甲醛浓度在达到每立方米0.06-0.07mg/m³时，儿童就会发生轻微气喘；甲醛含量达到0.1mg/m³时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m³时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6mg/m³，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿，达到30mg/m³时，就会立即致人死亡。在2004年，国际癌症组织(iarc)把甲醛定性为一级致癌物。2002年中国实施的标准中规定非工作场合的室内甲醛浓度的限值不高于0.1mg/m³，而这一标准值随着化学品优先级和暴露风险的进一步评估可能会越来越严格。

考虑到甲醛的毒性及其对人体的危害，常用处理方法主要包括物理吸附和催化法。其中，催化技术可以使甲醛在室温下完全氧化为二氧化碳和水，是一种真正意义上的甲醛无害化处理。就目前而言，贵金属催化剂对低温催化氧化表现出较好的性能，但是由于其价格昂贵、在高温下较容易烧结等因素，在某种程度上限制了其在实际中的应用。因此，寻找新型催化材料来部分或者完全替代贵金属催化剂已经成为催化领域的发展趋势。

柱撑粘土近年来受到广泛关注，并迅速发展成一类新型分子筛催化材料。柱撑后的粘土具有较大的比表面积和孔径，外界离子的进入使得其催化活性增强，因而有很好的吸附和催化效果。海泡石是一种天然纤维形态的硅酸盐粘土矿物，标准晶体化学式为：mg8(h2o)4[si6o16]2(oh)4·8h2o其主要结构特征是多孔，这种特殊结构使其具有很好的耐热性和耐湿性。海泡石还具有层状和链状的过渡型特征，晶体结构的稳定性较强。其较大的内部通道结构使得海泡石具有较大的比表面积和较高的离子交换能力。本专利选用价格低廉，比表面积较大、吸附性较好的海泡石。就目前所有报道的文献来看，多为海泡石负载贵金属，但负载cu-er催化甲醛的研究不多。因此，本专利采用海泡石钠化后掺杂cu-er，通过旋转蒸发法制备成cu-er/nasep复合型催化剂，能够在较低的温度下甲醛的催化展示出较好的活性和稳定性能。

本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；国家重点研发计划(no.2017yfc0209905)的资助，也是这些项目的研究内容。

技术实现要素：

本发明涉及一种用于催化消除甲醛的cu-er/nasep复合型催化剂的制备方法及其选择性催化消除甲醛的应用。所提供的催化剂在反应温度30～170℃下，高效消除高浓度甲醛(1000～3000ppm),并具有良好的催化消除效果(甲醛转化率5～100％)。此催化剂同时具有较高的稳定性能,而且具有制备工艺简单、成本低廉、稳定性好等优点。

本发明提供一种用于催化消除甲醛的钠化海泡石负载cu和er复合型催化剂的制备方法：

(1)制备过程如下：在2wt％海泡石水溶液中加入na2co3进行搅拌，钠/海泡石的质量比为4：100，在60℃均匀搅拌2h。然后在室温下老化24h，用去离子水过滤，洗涤，并在80℃下干燥24h，得到的钠化海泡石表示为nasep。

将钠化海泡石加入到含有0.01mol/l～0.05mol/l硝酸铜和0.001mol/l～0.005mol/l的硝酸铒混合溶液中，在60～70℃下搅拌1～2h，其中钠化海泡石与硝酸铜比例为100g：4.9g～24.5g，钠化海泡石与硝酸铒比例为100g：0.44g～2.2g。将混合溶液装入茄形瓶，在60℃搅拌直至溶液蒸干。取出样品，在120℃下干燥24h，之后在450℃焙烧2h，制得cu-er/nasep复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速10,000h^-1～200,000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度1000～3000ppm和平衡气为n2条件下，在温度范围30～170℃内，对甲醛具有高的催化活性(转化率5％～100％)。；在反应压力为常压1atm，空速10,000h^-1～200,000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度1000～3000ppm和平衡气为n2条件下，考察负载型cu/nasep和cu-er/nasep催化剂，在70～100℃温度范围内保持一个温度点，测定催化剂42小时的活性。在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3和4制备的cu/nasep、cu-er/nasep-i、cu-er/nasep-ii和cu-er/nasep-iii催化剂的xrd图。

图2为本发明实施例1、2、3和4制备的cu/nasep、cu-er/nasep-i、cu-er/nasep-ii和cu-er/nasep-iii催化剂的n2-吸附/脱附图。

图3为本发明实施例1、2、3和4制备的cu/nasep、cu-er/nasep-i、cu-er/nasep-ii和cu-er/nasep-iii催化氧化甲醛活性图。

图4为本发明实施例1、2、3和4制备的cu/nasep、cu-er/nasep-i、cu-er/nasep-ii和cu-er/nasep-iii催化剂100℃反应42小时的稳定性。

具体实施方式

实施例1

(1)制备过程如下：在2wt％海泡石水溶液中加入na2co3进行搅拌，钠/海泡石的质量比为4：100，在60℃均匀搅拌2h。然后在室温下老化24h，用去离子水过滤，洗涤，并在80℃下干燥24h，得到的钠化海泡石表示为nasep。

将硝酸铜加入到去离子水中，配置成0.02mol/l硝酸铜溶液。通过旋转蒸发法法制备cu/nasep样品。按cu负载钠化海泡石质量比(cuwt％＝2wt％)计算所得以上浓度的硝酸铜溶液体积加入到3g上述钠化海泡石中，在60℃搅拌1h后，将混合溶液装入茄形瓶，在60℃的水温下进行旋转蒸发直至溶液蒸干。取出样品，在120℃下干燥24h，之后在450℃焙烧2h，得到的产物表示为cu/nasep。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速200,000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度3000ppm和平衡气为n2条件下，在温度范围30～170℃内，具有高的催化活性(甲醛＝5～100％)；在反应压力为常压1atm，空速200,000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度3000ppm和平衡气为n2条件下，在100℃考察cu/nasep42小时内甲醛的转化率。在所研究的温度下，催化活性仍然保持高的稳定性，。

实施例2

(1)制备过程如下：在2wt％海泡石水溶液中加入na2co3进行搅拌，钠/海泡石的质量比为4：100，在60℃均匀搅拌2h。然后在室温下老化24h，用去离子水过滤，洗涤，并在80℃下干燥24h，得到的钠化海泡石表示为nasep。

将硝酸铜、硝酸铒分别加入到去离子水中，配置成0.03mol/l硝酸铜和0.001mol/l的硝酸铒溶液，在65℃搅拌1h后，按cu、er负载钠化海泡石质量比(cuwt％＝3wt％、erwt％＝0.1wt％)计算所得以上浓度的硝酸铜、硝酸铒溶液体积加入到3g上述钠化海泡石中，将混合溶液装入茄形瓶，在60℃的水温下进行旋转蒸发直至溶液蒸干。取出样品，在120℃下干燥24h。之后在450℃焙烧2h，制得复合型cu-er/nasep-i复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速100，000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度2000ppm和平衡气为n2条件下，在温度范围30～145℃内，具有高的催化活性(甲醛＝5～100％)；在反应压力为常压1atm，空速100,000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度2000ppm和平衡气为n2条件下，在100℃考察cu-er/nasep-i42小时内甲醛的转化率。在所研究的温度下，催化活性仍然保持高的稳定性。

实施例3

(1)制备过程如下：在2wt％海泡石水溶液中加入na2co3进行搅拌，钠/海泡石的质量比为4：100，在60℃均匀搅拌2h。然后在室温下老化24h，用去离子水过滤，洗涤，并在80℃下干燥24h，得到的钠化海泡石表示为nasep。

将硝酸铜、硝酸铒分别加入到去离子水中，配置成0.05mol/l硝酸铜和0.003mol/l的硝酸铒溶液，在65℃搅拌2h后，按cu、er负载钠化海泡石质量比(cuwt％＝5wt％、erwt％＝0.3wt％)计算所得以上浓度的硝酸铜、硝酸铒溶液体积加入到3g上述钠化海泡石中，将混合溶液装入茄形瓶，在60℃的水温下进行旋转蒸发直至溶液蒸干。取出样品，在120℃下干燥24h。之后在450℃焙烧2h，制得复合型cu-er/nasep-i复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速50，000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度1500ppm和平衡气为n2条件下，在温度范围30～125℃内，具有高的催化活性(甲醛＝5～100％)；在反应压力为常压1atm，空速50,000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度1500ppm和平衡气为n2条件下，在100℃考察cu-er/nasep-ii42小时内甲醛的转化率。在所研究的温度下，催化活性仍然保持高的稳定性。

实施例4

(1)制备过程如下：在2wt％海泡石水溶液中加入na2co3进行搅拌，钠/海泡石的质量比为4：100，在60℃均匀搅拌2h。然后在室温下老化24h，用去离子水过滤，洗涤，并在80℃下干燥24h，得到的钠化海泡石表示为nasep。

将硝酸铜、硝酸铒分别加入到去离子水中，配置成0.05mol/l硝酸铜和0.005mol/l的硝酸铒溶液，在70℃搅拌1h后，按cu、er负载钠化海泡石质量比(cuwt％＝5wt％、erwt％＝0.5wt％)计算所得以上浓度的硝酸铜、硝酸铒溶液体积加入到3g上述钠化海泡石中，将混合溶液装入茄形瓶，在60℃的水温下进行旋转蒸发直至溶液蒸干。取出样品，在120℃下干燥24h。之后在450℃焙烧2h，制得复合型cu-er/nasep-i复合催化剂。

(2)本发明催化剂，在反应压力为常压1atm，空速10，000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度1000ppm和平衡气为n2条件下，在温度范围30～110℃内，具有高的催化活性(甲醛＝5～100％)；在反应压力为常压1atm，空速10,000h^-1、20vol.％o2、甲醛浓度1000ppm和平衡气为n2条件下，在100℃考察cu-er/nasep-iii42小时内甲醛的转化率。在所研究的温度下，催化活性仍然保持高的稳定性。