本发明涉及催化材料制备技术，特别涉及一种制备用于消除水中有机污染物的金属氧化物材料的方法。
背景技术：
现如今，随着社会的进步，各类化工厂快速发展，在带给人类经济效益的同时，也产生了许多新的问题，例如，环境问题。工厂生产所排放废水可以直接对生态环境造成严重的破坏，通过食物链传递还会间接危害人类身体健康。工业排放废水中往往含有大量有机物，因此，有效消除水中有机污染物是解决废水污染的一个有效办法，但是如何实现低温，高效的对工业废水中有机物的消除却是一个关键的挑战。有氧氧化在有机合成和工业氧化中被认为是最基本的反应过程之一，通过氧化反应将有机污染物降解消除被认为是一种直接有效的方法。以目前的方法，对水中有机污染物的消除常用的催化剂在使用过程中往往难以具有高活性以及长时间稳定性，从而限制了实际应用，另一方面，对水中有机污染物的有效氧化一般都需要很高的操作温度和巨大的耗能，因此存在高风险，高成本等问题，所以设计制备出具有优异催化性能，且廉价易得的催化材料，在低温下实现对水中有机污染物的高效氧化降解具有重要的意义。
钴(co)基、锰(mn)基金属氧化物由于其优异的氧化性能在许多类催化氧化反应过程中有着出众的表现，例如，在co氧化、氨氧化、voc消除中都有着不俗的表现，在对有机污染物的消除过程中，钴(co)基、锰(mn)基金属氧化物也表现出了其优异的催化活性。
商业氧化钴或者氧化锰材料由于其传统的制备方法(包括表面活性剂辅助沉淀法、共沉淀法、水热法等)，导致其表面难以具备高活性的氧物种，从而在对有机物的消除过程中难以满足需求。因此，通过设计和利用新的氧化还原制备方法制备出表面具有高活性，活泼的氧物种的氧化钴，氧化锰材料，并通过后期的助剂添加，丰富其在有机污染物消除中的应用具有很大的意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种制备用于消除水中有机污染物的金属氧化物的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种制备用于消除水中有机污染物的金属氧化物的方法，包括如下步骤：
将低价金属前驱体和强氧化剂分别溶于溶剂中，将强氧化剂溶液滴加至低价金属前驱体溶液中，搅拌均匀进行氧化还原反应；反应所得沉淀物经洗涤、干燥后，直接进行焙烧处理得到金属氧化物；或者，先将干燥后的沉淀物与活性助剂一并研磨、混合均匀，然后再进行焙烧处理，得到金属氧化物；
所述低价金属前驱体是二价钴盐、锰盐、二价钴盐水合物或锰盐水合物中的任意一种；强氧化剂是亚硝酸钾或高锰酸钾；活性助剂是铁粉、镁粉、镍粉、铜粉或锌粉中的任意一种或多种。
本发明中，所述低价金属前驱体与强氧化剂的质量比为10～1；活性助剂与低价金属前驱体的质量比为0～1；当使用多种活性助剂时，保持各个活性助剂的添加比例相同。
本发明中，所述溶剂是水、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮或二氯甲烷中的任意一种。
本发明中，所述的焙烧是指在空气中以150～800℃条件焙烧。
发明原理描述：
本发明涉及的发明原理如下：首先将低价金属前驱体、强氧化剂溶于溶剂中，然后将强氧化剂溶液缓慢滴加到低价金属前驱体溶液中，该过程中低价元素和高价元素之间发生氧化还原反应，产生固体沉淀物质，再经过后来洗涤，干燥以及助剂添加和焙烧处理，可以制备出高活性的可用于水中有机污染物消除的氧化物材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、在现有技术中，对水中有机污染物的氧化消除往往是在使用大量昂贵的氧化剂以及苛刻的反应条件下进行，或者是使用贵金属催化材料，这就造成了大量的能耗损失以及材料成本的增加。利用本发明中制备的廉价金属氧化物材料可以在相对温和的条件下实现对水中有机污染物的高效消除，例如，在氧气气氛下对水中200ppm含量的苯酚降解率高达99％，在对水中有机污染物的消除过程中表现出了优异的催化效果。
2、本发明的合成过程简单，成本低，相较于现有技术表现出巨大优势。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率83.0％。
实施例2
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，5g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率70.0％。
实施例3
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，1.7g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率56.6％。
实施例4
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中150℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率34.2％。
实施例5
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率78.9％。
实施例6
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中800℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率73.6％。
实施例7
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml甲醇中，10g亚硝酸钾溶于50ml甲醇中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率75.2％。
实施例8
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml乙醇中，10g亚硝酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率82.0％。
实施例9
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml甲苯中，10g亚硝酸钾溶于50ml甲苯中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率60.2％。
实施例10
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml丙酮中，10g亚硝酸钾溶于50ml丙酮中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率55.1％。
实施例11
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml二氯甲烷中，10g亚硝酸钾溶于50ml二氯甲烷中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率59.3％。
实施例12
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g铁粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率86.9％。
实施例13
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g镁粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到镁掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率80.3％。
实施例14
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g镍粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到镍掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率76.4％。
实施例15
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g铜粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铜掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率85.0％。
实施例16
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g锌粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到锌掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率77.3％。
实施例17
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与5g铁粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率74.8％。
实施例18
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与10g铁粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率66.8％。
实施例19
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与1g铁粉和1g铜粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率89.6％。
实施例20
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与0.7g铁粉，0.7g铜粉和0.7g镁粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜，镁掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率94.1％。
实施例21
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与0.5g铁粉，0.5g铜粉和0.5g镁粉，0.5g锌粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜，镁，锌掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率90.6％。
实施例22
将10.0g氯化钴(cocl2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到氯化钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与0.4g铁粉，0.4g铜粉和0.4g镁粉，0.4g锌粉，0.4g镍粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜，镁，锌，镍掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率82.1％
实施例23
将10.0g硝酸钴(co(no3)2)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与0.7g铁粉，0.7g铜粉和0.7g镁粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜，镁掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率93.6％。
实施例24
将10.0g硝酸钴六水合物(co(no3)2·6h2o)溶于20ml水中，10g亚硝酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将亚硝酸钾溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与0.7g铁粉，0.7g铜粉和0.7g镁粉充分研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜，镁掺杂氧化钴材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率93.9％。
实施例25
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml水中，10g高锰酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率89.4％。
实施例26
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml水中，5g高锰酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率86.8％。
实施例27
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml水中，1g高锰酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率88.3％。
实施例28
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml水中，10g高锰酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中150℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率85.0％。
实施例29
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml水中，10g高锰酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率89.0％。
实施例30
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml水中，10g高锰酸钾溶于50ml水中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中800℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率80.5％。
实施例31
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml甲醇中，10g高锰酸钾溶于50ml甲醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率87.5％。
实施例32
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率92.4％。
实施例33
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml甲苯中，10g高锰酸钾溶于50ml甲苯中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率80.9％。
实施例34
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml丙酮中，10g高锰酸钾溶于50ml丙酮中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率88.4％。
实施例35
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml二氯甲烷中，10g高锰酸钾溶于50ml二氯甲烷中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率82.1％。
实施例36
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g铁粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率95.8％。
实施例37
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g镁粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到镁掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率88.2％。
实施例38
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g镍粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到镍掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率90.2％。
实施例39
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g铜粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铜掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率98.4％。
实施例40
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与2g锌粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到锌掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率91.4％。
实施例41
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与5g铁粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率93.2％。
实施例42
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与10g铁粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率83.9％。
实施例43
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与1g铁粉和1g铜粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率99.0％。
实施例44
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与0.7g铁粉和0.7g铜粉，0.7g锌粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜，锌掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率98.4％。
实施例45
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与0.5g铁粉，0.5g铜粉和0.5g锌粉，0.5g镍粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜，锌，镍掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率99.0％。
实施例46
将10.0g硝酸锰(mn(no3)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，并与0.4g铁粉，0.4g铜粉和0.4g锌粉，0.4g镍粉，0.4g镁粉研磨混合均匀，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到铁，铜，锌，镍，镁掺杂氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率99.0％。
实施例47
将10.0g氯化锰(mncl2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到氯化锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率93.6％。
实施例48
将10.0g硫酸锰(mn(so4)2)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到硝酸锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率90.4％。
实施例49
将10.0g硝酸锰六水合物((mn(so4)2·6h2o)溶于20ml乙醇中，10g高锰酸钾溶于50ml乙醇中，待其充分溶解之后，将高锰酸钾溶液缓慢滴加到氯化锰溶液中，并在烧杯中搅拌均匀，最后将得到的沉淀物洗涤，烘干，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，得到氧化锰材料。
在20ml苯酚水溶液(200ppm苯酚)中加入20mg上述材料作为催化剂，充入0.5mpa氧气，90℃反应5小时，苯酚转化率94.6％。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。