非晶羟基氧化铁/矾酸铋复合光催化材料的制备方法与流程

本发明属光催化剂制备领域，尤其涉及非晶羟基氧化铁/矾酸铋复合光催化材料的制备方法。

背景技术：

光催化分解水是太阳能生产的重要方法之一。当今用于光解水的助催化剂有pt，au，pt/g-c3n4等贵金属和贵金属复合物，虽然光催化性能相对提高，但巨大的成本也限制了其应用的空间。因此，人们将目光转移到非贵金属助催化剂上。例如：fe,co,ni,cu,zn和碳基材料（cos,ni(oh)2,nis,cu2o,znin2s4和碳量子点等）。但这些助催化剂都是以晶体的形式提高光催化性能，而同样也揭示了这些助催化剂强烈依赖于晶体结构和形态，尤其是结晶度和颗粒的大小。因此，人们将目光转移到非晶助催化剂。

在自然界中，非晶材料比晶体材料更为常见。由于非晶材料其复杂的内部结构而引起越来越多人们的极大兴趣。到目前为止，非晶催化剂已经应用于各种领域，包括电化学、光电化学、生物化学等。在文献appliedcatalysisb:environmental,2018,222:35-43中，liu等人用非晶nio修饰非贵金属g-c3n4，在可见光照射下进行光解水产氢。结果表明，与纯g-c3n4和晶体nio修饰的g-c3n4光催化剂相对比，非晶nio修饰的g-c3n4光催化剂光催化效果明显增强。

羟基氧化铁作为非贵金属羟基化合物，具有多种晶相，在电化学和光电化学领域被学者广泛研究。其中由于非晶结构具有更窄的禁带宽度，缺乏有序的原子排列，有更多的缺陷。这些特点可以使其光吸收范围更广，促进电子转移和提供更多的活性位，进而增强光催化性能。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种能有效提高光催化性能，禁带宽度窄，光吸收范围大，电子转移活性位多的非晶羟基氧化铁/矾酸铋复合光催化材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

一种非晶羟基氧化铁/矾酸铋催化材料的制备方法，具体步骤如下：

一、bivo4催化剂的制备

（1）称取铋源溶于hno3溶液和乙二醇混合溶液中制得a溶液；

（2）称取nh4vo3溶于0.1～0.4g模板剂溶液中制得b溶液；

（3）将a溶液逐滴加入到b溶液中，使用naoh溶液调节ph=2～9，搅拌混合溶液，得到bivo4催化剂前体；

（4）将步骤（3）所得溶液移入高压反应釜中，密封后放入烘箱，进行水热反应，自然冷却至室温，经洗涤干燥2h～20h，冷却后研细，即制得bivo4催化剂。

二、非晶羟基氧化铁/矾酸铋复合光催化材料的制备

在铁源与nh4hco3的混合溶液中加入步骤一所得bivo4催化剂粉末，搅拌；将混合溶液进行离心处理，洗涤后烘干，即得目的产物非晶羟基氧化铁/矾酸铋复合光催化材料。

作为一种优选方案，本发明所述步骤一中，铋源采用五水硝酸铋或氧化铋。

进一步地，本发明所述步骤一中，模板剂采用十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。

进一步地，本发明所述步骤二中，铁源采用fecl3•6h2o或fecl3。

进一步地，本发明所述步骤一中，水热反应温度为110︒c～200︒c,水热时间为6h～30h。

进一步地，本发明所述步骤二中，铁源与nh4hco3的摩尔比为1～5:1。

进一步地，本发明在铁源与nh4hco3的混合溶液中加入步骤一所得bivo4催化剂粉末，搅拌1～20小时；将混合溶液进行离心处理，并用蒸馏水洗涤三次以上后于40～90oc烘干2～20小时，即得目的产物非晶羟基氧化铁/矾酸铋复合光催化材料。

进一步地，本发明所述非晶羟基氧化铁与bivo4质量比为0.5%～11%。

进一步地，本发明所述铁源中铁离子的浓度为0.001mol/l～0.022mol/l。

本发明以矾酸铋作为基底，在其外表面非晶羟基氧化铁薄膜后，发现非晶羟基氧化铁/矾酸铋能有效的提高光催化性能。本发明利用合成非晶羟基氧化铁/矾酸铋助催化剂进行光解水实验，实验结果表明非晶羟基氧化铁/矾酸铋在可见光照射六个小时后，其光解水产氧量为793.9μmolh-1g-1，纯相矾酸铋为97.4μmolh-1g-1，晶相羟基氧化铁/矾酸铋为381.9μmolh-1g-1。可以看出，在相同时间内，非晶羟基氧化铁/矾酸铋光催化水分解产氧量是纯相矾酸铋的八倍，是晶相羟基氧化铁/矾酸铋的二倍。证明羟基氧化铁/矾酸铋能够有效提高光催化性能，而且非晶材料具有更窄的禁带宽度，并且缺乏有序的原子排列，有更多的缺陷这些特点扩大光吸收范围，促进电子转移和提供更多的活性位，增强光催化性能，提高产氧量。本发明合成工艺简单，且利用的是非贵金属材料，大大降低了所需的成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1-a及图1-b为实施例1得到的复合材料的tem图。

图2-a及图2-b为实施例3得到的复合材料的tem图。

图3为实施例2及实施例3所得复合材料的光解水产氧性能图。

具体实施方式

比较例：

称取:3mmolbi2o3（分析纯）溶于5ml的3mol•l-1hno3溶液和20ml的乙二醇混合溶液中制得a溶液，称取3mmolnh4vo3（分析纯）溶于20ml加有0.2g十二烷基磺酸钠（sds）的热水中制得b溶液。室温下各搅拌30min，然后将a溶液逐滴加入到b溶液中，使用浓度为1mol•l-1的naoh溶液调节ph值为4，搅拌混合溶液60min，得到bivo4催化剂前体。将所得溶液移入100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后放入烘箱，于160℃下水热反应20h，自然冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤3次以上，在80℃下恒温干燥12h，冷却后用研钵研细，即制得bivo4催化剂。

在0.025mol/lfecl3•6h2o溶液中加入400mgbivo4催化剂粉末，搅拌30分钟后，将混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应器中，在100oc下连续搅拌12小时。在此之后，将反应器冷却至室温后，取出内衬，将里面的物质进行抽滤，用蒸馏水洗涤三次以上，将抽滤后的样品于80oc烘箱中12小时，即得到β-feooh/bivo4催化剂。

如图1所示，tem观察到在矾酸铋的外表层包覆了一层羟基氧化铁。如图3所示，β-feooh/bivo4复合光催化剂较纯相矾酸铋产氧性能有所提高。

实施例：

称取5mmolbi(no3)3•5h2o（分析纯）溶于5ml的3mol•l-1hno3溶液和15ml的乙二醇混合溶液中制得a溶液，称取5mmolnh4vo3（分析纯）溶于20ml加有0.4g十二烷基苯磺酸钠（sdbs）的热水中制得b溶液。室温下各搅拌30min，然后将a溶液逐滴加入到b溶液中，使用浓度为1mol•l-1的naoh溶液调节ph值为6，搅拌混合溶液30min，得到bivo4催化剂前体。将所得溶液移入100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后放入烘箱，于200℃下水热反应22h，自然冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤3次以上，在60℃下恒温干燥6h，冷却后用研钵研细，即制得bivo4催化剂。

在0.016mol/lfecl3•6h2o溶液中分别加入nh4hco3（其中fecl3•6h2o和nh4hco3的摩尔比为3:1）和400mgbivo4催化剂粉末，搅拌1小时。在此之后，将溶液进行离心处理，并用蒸馏水洗涤。将离心后的样品于80oc烘箱中12小时，即得到非晶feooh/bivo4（amorphousfeooh/bivo4）催化剂。

如图2所示，tem观察到矾酸铋外表层包覆了一层非晶层，其中非晶层为羟基氧化铁。如图3所示，非晶feooh/bivo4复合光催化剂较纯相矾酸铋和β-feooh/bivo4复合光催化剂产氧性能有所提高，证明非晶feooh/bivo4复合光催化剂能够有效提高光催化性能。

可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。