本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术：
乙撑胺系列产品是指乙二胺的无环多聚类产品，包括线型胺和环状胺，线型胺类产品包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等；环状胺类产品包括哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等。乙撑胺系列产品中最重要的产品是乙二胺，是市场紧俏的化工原料，在医药、农药、乳化剂和环氧树脂固化剂方面均有广泛的应用。目前，工业上乙二胺的制备方法主要有二氯乙烷法(edc)和乙醇胺法(mea)两种，产量比约为3:2。二氯乙烷法的特点为：原料价格低廉和来源广泛，污染严重，设备易被腐蚀，投资费用高；乙醇胺法的的特点为：污染小，无三废排放，投资费用低，可生成高附加值的环状胺类，是乙撑胺生产的新方向。
还原胺化工艺最早由德国basf公司开发并实现工业化，工艺过程为：一乙醇胺和氨在氢气和催化剂的作用下，进行高压(大于20.0mpa)反应，主要产品为乙二胺，并联产二乙烯三胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪和羟乙基乙二胺等；采用的设备为：滴溜床反应器；催化剂为ni、co和cu等。
为了有效提高反应活性，降低反应压力，还原胺化工艺的催化剂从早期的ni、co、cu等贵金属组分，发展到fe、ce、ru、re等改性组分，包括raneyni(co)和改性的raneyni(co)催化剂，之后又发展成为负载型催化剂，载体主要为al2o3、sio2、tio2、zro2、mgo及硅铝酸盐等多孔材料。
其中，美国联碳公司采用ni-re-b/al2o3催化剂，使得反应条件变得相对温和，反应压力为15.0～18.0mpa，温度为140～160℃。美国专利5,750,790采用过度相al2o3负载ni和re催化剂，使得反应活性提高，乙二胺的选择性达到60％左右。美国专利6,534,441采用在ni-re/al2o3中添加活性组分b，使得乙二胺的选择性提高到70％以上。中国专利cn101875014a采用ni-re-b/al2o3催化剂，使得乙醇胺单程转化率达到50.8％，乙二胺类化合物选择性达到71.6％。美国专利45,068,330采用在ni基催化剂中添加了ir作为助剂，也取得了良好的效果。
但是，目前这些方法中均需8mpa以上的高压条件下进行反应，为克服这一缺点，本发明开发了一种适合在1.5～2.0mpa这样相对较低压力下使用的由氨络合物制备的一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法。在临氢条件下，采用本发明的催化剂，可以在低压条件下合成乙二胺等乙撑胺系列产品，具有反应条件温和、生产成本低、收率高等特点。
一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂，为载体负载活性组分的负载型催化剂，其中前述载体为γ-al2o3经化学改性及晶型转换后形成的cao/al2o3复合物，前述活性组分由过渡金属cuo和nio组成；以cuo、nio、cao和al2o3的重量之和设定为总重，则前述nio的质量占前述总重的15～17％，前述cuo的质量占前述总重的2～3％，前述cao的质量占前述总重的2.0％，剩余为前述al2o3的质量。
一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体制备：将γ-al2o3于120℃条件下干燥12h，将硝酸钙溶解于水中配制4％的硝酸钙水溶液；将干燥后的前述γ-al2o3放入到配制好的前述4％的硝酸钙水溶液中，于60℃条件下浸钙4h；将浸钙后的γ-al2o3捞出沥干，于120℃条件下干燥12h；之后进行煅烧；煅烧完成后自然降温至室温，得到cao/al2o3复合物，即为载体；
(2)催化剂的制备：按照一定比例分别称量碳酸铜和碳酸镍，放入容器内，在搅拌的条件下缓慢添加27％氨水，直至前述碳酸铜和碳酸镍全部溶解，得到镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液；将干燥的前述载体放入到浸渍容器内，之后将前述镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液缓慢倒入到前述浸渍容器内，直至液面没过前述载体为止，于40℃条件下浸渍4h，随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧，煅烧后自然降温，得到前述催化剂。
一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂的催化剂的使用方法，前述催化剂用于催化一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺前需要在氢气气氛中进行还原活化，且前述活化条件为压力1.5～1.8mpa，还原温度300～310℃，还原时间36h。
作为一种优选的方案，前述催化剂用于催化一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺时，需要控制反应原料一乙醇胺与液氨的物质的量之比为1:6～10，反应条件为氢气分压1.5～1.8mpa、反应温度200～240℃、反应压力1.6～2.0mpa、一乙醇胺操作空速0.1～0.25h-1。
更为优选的是，前述催化剂用于催化一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺时，前述一乙醇胺的转化率可达68％；前述乙撑胺系列产品中乙二胺的选择性最高为69％，其余为乙撑胺衍生物，包括哌嗪、二乙烯三胺等。
更为优选的是，前述步骤(1)中的煅烧过程为先以50℃/h速度升温至200℃，之后以150℃/h速度升温至960±5℃，最后在960±5℃条件下保持4h。
更为优选的是，前述步骤(2)中的前述煅烧过程为以50℃/h的速度升温至420～450℃，之后在420～450℃条件下保持4h。
本发明与现有工艺，显著效果在于：
①本发明的催化剂由于制备原料为镍铜氨络合物，在制备过程所产生的废气是腐蚀性小、易回收的氨，仅需水吸收即可完成回收和尾气净化，吸收得到的氨水可以进一步回用制备催化剂，不但可以显著降低原料消耗和生产成本，同时也使催化剂生产工艺更清洁。
②本发明的催化剂较硝酸盐等其它无机盐浸渍得到的催化剂，活性金属颗粒分布更加均匀，颗粒直径小，易还原，催化活性更高，适用于1.5～3.0mpa相对较低的反应压力，且有效提高的转化率和选择性，使本发明的应用领域得到拓展，可广泛应用于目前乙胺、异丙胺、吗啉等其它有机胺生产装置的转产改造。
③本发明的催化剂由于采用氧化钙进行化学改性，屏蔽了催化剂载体形成的酸性中心，有效降低了缩合副产物的生成，提高了乙醇胺的转化率、乙二胺的选择性和总选择性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体制备：将γ-al2o3于120℃条件下干燥12h，将硝酸钙溶解于水中配制4％的硝酸钙水溶液；将干燥后的γ-al2o3放入到配制好的4％的硝酸钙水溶液中，于60℃条件下浸钙4h；将浸钙后的γ-al2o3捞出沥干，于120℃条件下干燥12h；之后进行煅烧，具体煅烧过程为先以50℃/h速度升温至200℃，之后以150℃/h速度升温至960±5℃，最后在960±5℃条件下保持4h；煅烧完成后自然降温至室温，得到cao/al2o3复合物，即为载体。
(2)催化剂的制备：按照1:0.13比例分别称量碳酸镍和碳酸铜，放入容器内，在搅拌的条件下缓慢添加27％氨水，直至碳酸铜和碳酸镍全部溶解，得到镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液；将干燥的载体放入到浸渍容器内，之后将镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液缓慢倒入到浸渍容器内，直至液面没过载体为止，于40℃条件下浸渍4h，随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧，煅烧过程为以50℃/h的速度升温至420～450℃，并在420～450℃条件下并保持4h；煅烧后自然降温，得到催化剂。
得到的一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂为载体负载活性组分的负载型催化剂，其中载体为γ-al2o3经化学改性及晶型转换后形成的cao/al2o3复合物，活性组分由过渡金属cuo和nio组成；以cuo、nio、cao和al2o3的重量之和设定为总重，则nio的质量占总重的15％，cuo的质量占总重的2.0％，cao的质量占总重的2.0％，剩余为al2o3。
实施例2
一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体制备：将γ-al2o3于120℃条件下干燥12h，将硝酸钙溶解于水中配制4％的硝酸钙水溶液；将干燥后的γ-al2o3放入到配制好的4％的硝酸钙水溶液中，于60℃条件下浸钙4h；将浸钙后的γ-al2o3捞出沥干，于120℃条件下干燥12h；之后进行煅烧，具体煅烧过程为先以50℃/h速度升温至200℃，之后以150℃/h速度升温至960±5℃，最后在960±5℃条件下保持4h；煅烧完成后自然降温至室温，得到cao/al2o3复合物，即为载体。
(2)催化剂的制备：按照1:0.14比例分别称量碳酸镍和碳酸铜，放入容器内，在搅拌的条件下缓慢添加27％氨水，直至碳酸铜和碳酸镍全部溶解，得到镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液；将干燥的载体放入到浸渍容器内，之后将镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液缓慢倒入到浸渍容器内，直至液面没过载体为止，于40℃条件下浸渍4h，随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧，煅烧过程为以50℃/h的速度升温至420～450℃，并在420～450℃条件下并保持4h；煅烧后自然降温，得到催化剂。
得到的一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂为载体负载活性组分的负载型催化剂，其中载体为γ-al2o3经化学改性及晶型转换后形成的cao/al2o3复合物，活性组分由过渡金属cuo和nio组成；以cuo、nio、cao和al2o3的重量之和设定为总重，则nio的质量占总重的15.5％，cuo的质量占总重的2.21％，cao的质量占总重的2.0％，剩余为al2o3。
实施例3
一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体制备：将γ-al2o3于120℃条件下干燥12h，将硝酸钙溶解于水中配制4％的硝酸钙水溶液；将干燥后的γ-al2o3放入到配制好的4％的硝酸钙水溶液中，于60℃条件下浸钙4h；将浸钙后的γ-al2o3捞出沥干，于120℃条件下干燥12h；之后进行煅烧，具体煅烧过程为先以50℃/h速度升温至200℃，之后以150℃/h速度升温至960±5℃，最后在960±5℃条件下保持4h；煅烧完成后自然降温至室温，得到cao/al2o3复合物，即为载体。
(2)催化剂的制备：按照1:0.15比例分别称量碳酸镍和碳酸铜，放入容器内，在搅拌的条件下缓慢添加27％氨水，直至碳酸铜和碳酸镍全部溶解，得到镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液；将干燥的载体放入到浸渍容器内，之后将镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液缓慢倒入到浸渍容器内，直至液面没过载体为止，于40℃条件下浸渍4h，随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧，煅烧过程为以50℃/h的速度升温至420～450℃，并在420～450℃条件下并保持4h；煅烧后自然降温，得到催化剂。
得到的一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂为载体负载活性组分的负载型催化剂，其中载体为γ-al2o3经化学改性及晶型转换后形成的cao/al2o3复合物，活性组分由过渡金属cuo和nio组成；以cuo、nio、cao和al2o3的重量之和设定为总重，则nio的质量占总重的16％，cuo的质量占总重的2.47％，cao的质量占总重的2.0％，剩余为al2o3。
实施例4
一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体制备：将γ-al2o3于120℃条件下干燥12h，将硝酸钙溶解于水中配制4％的硝酸钙水溶液；将干燥后的γ-al2o3放入到配制好的4％的硝酸钙水溶液中，于60℃条件下浸钙4h；将浸钙后的γ-al2o3捞出沥干，于120℃条件下干燥12h；之后进行煅烧，具体煅烧过程为先以50℃/h速度升温至200℃，之后以150℃/h速度升温至960±5℃，最后在960±5℃条件下保持4h；煅烧完成后自然降温至室温，得到cao/al2o3复合物，即为载体。
(2)催化剂的制备：按照1:0.16比例分别称量碳酸镍和碳酸铜，放入容器内，在搅拌的条件下缓慢添加27％氨水，直至碳酸铜和碳酸镍全部溶解，得到镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液；将干燥的载体放入到浸渍容器内，之后将镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液缓慢倒入到浸渍容器内，直至液面没过载体为止，于40℃条件下浸渍4h，随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧，煅烧过程为以50℃/h的速度升温至420～450℃，并在420～450℃条件下并保持4h；煅烧后自然降温，得到催化剂。
得到的一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂为载体负载活性组分的负载型催化剂，其中载体为γ-al2o3经化学改性及晶型转换后形成的cao/al2o3复合物，活性组分由过渡金属cuo和nio组成；以cuo、nio、cao和al2o3的重量之和设定为总重，则nio的质量占总重的16.5％，cuo的质量占总重的2.75％，cao的质量占总重的2.0％，剩余为al2o3。
实施例5
一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体制备：将γ-al2o3于120℃条件下干燥12h，将硝酸钙溶解于水中配制4％的硝酸钙水溶液；将干燥后的γ-al2o3放入到配制好的4％的硝酸钙水溶液中，于60℃条件下浸钙4h；将浸钙后的γ-al2o3捞出沥干，于120℃条件下干燥12h；之后进行煅烧，具体煅烧过程为先以50℃/h速度升温至200℃，之后以150℃/h速度升温至960±5℃，最后在960±5℃条件下保持4h；煅烧完成后自然降温至室温，得到cao/al2o3复合物，即为载体。
(2)催化剂的制备：按照1:0.17比例分别称量碳酸镍和碳酸铜，放入容器内，在搅拌的条件下缓慢添加27％氨水，直至碳酸铜和碳酸镍全部溶解，得到镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液；将干燥的载体放入到浸渍容器内，之后将镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液缓慢倒入到浸渍容器内，直至液面没过载体为止，于40℃条件下浸渍4h，随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧，煅烧过程为以50℃/h的速度升温至420～450℃，并在420～450℃条件下并保持4h；煅烧后自然降温，得到催化剂。
得到的一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂为载体负载活性组分的负载型催化剂，其中载体为γ-al2o3经化学改性及晶型转换后形成的cao/al2o3复合物，活性组分由过渡金属cuo和nio组成；以cuo、nio、cao和al2o3的重量之和设定为总重，则nio的质量占总重的17％，cuo的质量占总重的3.0％，cao的质量占总重的2.0％，剩余为al2o3。
对比实施例1
按照1:0.17比例分别称量碳酸镍和碳酸铜，放入容器内，在搅拌的条件下缓慢添加27％氨水，直至碳酸铜和碳酸镍全部溶解，得到镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液；将干燥的载体放入到浸渍容器内，之后将镍氨和铜氨络合物混合饱和溶液缓慢倒入到浸渍容器内，直至液面没过载体为止，于40℃条件下浸渍4h，随即捞出、沥干，并在120℃条件下烘干12h；然后进行煅烧，煅烧过程为以50℃/h的速度升温至420～450℃，并在420～450℃条件下并保持4h；煅烧后自然降温，得到催化剂。活性组分由过渡金属cuo和nio组成；以cuo、nio和al2o3的重量之和设定为总重，则nio的质量占总重的17％，cuo的质量占总重的3.0％，剩余为al2o3。
对实施例1-5和对比实施例1制备的催化剂进行性能评价：采用单管固定床反应器进行一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂的反应。反应前首先将催化剂在氢气气氛中进行还原活化，且活化条件为压力1.5～1.8mpa，还原温度300～310℃，还原时间为36h；之后将将液态原料一乙醇胺与液氨按物质的量之比1:8混合，并泵入到预热器中，与氢气预热至200℃后进入单管固定床反应器中进行反应，催化剂装填量为10ml，且反应过程中控制反应条件为压力1.8mpa、反应温度220℃、一乙醇胺操作空速0.15h-1，反应时间168h。
反应之后将反应产物用气相色谱进行分析，用聚乙二醇两万为填充柱，fid检测器，二甲基甲酰胺(dmfa)为内标进行定量分析检测。检测结果见表1。
表1催化剂评价结果
与对比实施例1，本发明的催化剂由于进行了化学改性和物理改性，催化活性有了明显的提高，mea转化率由55％提高到68％，乙二胺的选择性也由36％提高到69％。总选择性由74％提高到97％，且随着铜含量的提高环状乙撑胺和多乙烯多胺选择性随着升高，而乙二胺的选择性随之下降。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。