本发明涉及一种高吸附性烟气脱汞吸附剂材料的制备方法，属于吸附剂技术领域。
背景技术：
能源的有效利用极大的提高了人们的生活质量，到目前为止，世界能源仍主要依赖
化石燃料，并且煤、石油、天然气等仍将是世界主要能源。我国煤炭资源储量较为丰富，煤炭在能源利用中占有绝对性地位。bp世界能源展望对世界能源进行了预测，在中国一次能源占比的展望中表示，中国跟随世界潮流也在向低碳能源结构转型，未来20年将大力发展非化石能源，但是，煤炭仍是我国能源主要利用形式。汞（hg）在常温下呈现银白色，是一种液态重金属，汞及其化合物均具有生物剧毒性，可以破坏人体的脑组织、神经系统，尤其是有机甲基汞，一旦被人体吸入就很难排出。上世纪中期，日本水俣市出现的“水俣病”就是由于工业汞排放造成的汞中毒事件。汞在大气中的循环，来自燃煤电厂、氯碱工业、生活污水、垃圾焚烧等来源的汞被释放到大气中，再经扩散、沉降等作用进入土壤和水体，被水中生物食用后由无机汞形式转化为有机汞，在生物体内累积并且沿着食物链进行传递，处在食物链的越上层，累积的汞越多。此外，汞还具有全球性，汞能在生物圈内进行迁移，从一个国家迁移至另一个国家，因此，汞污染引起了全球的关注，成为整个生态系统的问题。如前所述，汞具有剧毒性、累积性和迁移性，汞的排放受到世界各国的极大关注，汞污染的控制成为亟待解决的问题。
煤中汞的赋存状态对汞在煤燃烧过程的迁徙和分布有一定的影响。研究结果表明，
由于汞亲硫性很强，煤中的汞大部分存在于黄铁矿和朱砂中，即以硫化汞的形式存在，另外还有其他形式如金属汞和有机汞化合物。煤化程度越高其含汞量就越多，褐煤汞含量通常较少。我国煤中的汞具有分布不均的特点，且汞在煤中的含量也会随产地而有所差异。燃煤烟气中汞的存在形式在实际燃煤电厂中，因不同过程的温度等条件有所差异，导致汞以不同形式存在。由于hg0在高温下最为稳定，因此在1500℃燃煤锅炉中，汞的主要形式是hgo；从锅炉中出来后烟气要经过降温过程，此时元素汞会被氧化为高价，且煤中含有cl元素，hgcl2就成为汞的主要形态，通常来说，hg2+大约占65%，其它35%左右仍为元素汞，还有少量的颗粒态汞存在。同时，煤的种类不同，不同汞形态占比略有差异，褐煤燃烧产生的烟气中，hgo是其中主要的化学形态。由以上分析可得，烟气中汞主要有三种存在形式，零价元素态汞、二价氧化态汞及颗粒态汞。不同形态汞具有不同的性质，其中单质汞化学性质不活泼，不溶于水，容易挥发，是烟气汞中最难去除的形态。氧化态汞水溶性好，比较好去除。颗粒态汞是被飞灰等吸附的汞，为hgo和hg2+的混合物，在烟气中停留时间较短。
除了直接增强脱硫剂和脱硝剂的脱汞性能，各类脱汞材料也被广泛研究，主要包括：炭基吸附剂、飞灰、钙基吸附剂、矿物吸附剂及其他类型吸附剂。
炭基吸附剂炭基材料具有丰富的比表面积，因此具有较好的脱汞性能。活性炭吸附剂应用普遍，已用于吸附垃圾焚烧炉中产生的汞。用活性炭吸附燃煤烟气中汞在国外也得到应用。活性炭喷射技术是目前较成熟的脱汞技术，主要采用在esp或ff上游喷射活性炭(ac)粉末，吸附了汞的活性炭随飞灰被除尘设备捕获，实现了汞的协同脱除。活性炭脱汞机理具有多样性，包括物理吸附和化学吸附，总的来说，物理吸附只占很小一部分，将hgo氧化为hg2+的化学吸附起到了汞脱除的决定性作用。活性炭脱汞率与很多因素有关，通常认为，活性炭表面的酸性中心是汞捕集的关键：在原子状态下，汞有被氧化的倾向（汞把电子给吸附剂表面或者另一个气相分子），因此，汞会迅速和炭表面的酸性中心发生作用。普通活性炭对汞的吸附容量小，且吸附时间短，因此脱汞效果差。为降低成本，同时提高吸附效率，研究者对廉价炭源的材料进行研究，如椰壳、竹子、稻壳、桑树枝、生物焦等作为生产活性炭的原料。
飞灰是煤燃烧烟气中的产物，与活性炭相比价格低廉，故其脱汞性能被许多学者研究。飞灰由无机成分和有机成分组成，无机成分包括无磁性的硅铝酸盐、硅酸盐、氧化钙、硫酸盐，有磁性的赤铁矿、磁铁矿等，铁的氧化物是主要成分，无机成分占到98%，但是对飞灰中无机化合物吸附汞的研究并不是很充分。有机成分主要是未燃尽炭，大量研究阐述了飞灰中未燃尽炭在汞吸附过程中的机理。飞灰可以通过物理吸附、化学吸附以及两者结合的方式吸附部分气态汞，有研究表明飞灰中的无机物可以催化氧化元素态汞。飞灰对汞的吸附主要受到飞灰粒径、未燃尽炭含量和比表面积、烟气温度、烟气成分以及飞灰无机成分等因素影响。为提高汞脱除率，有些学者在流化床反应器中对飞灰进行改性。
随着人们生活质量的提高，对空气质量的要求也不断上升，工业生产所带来的环境问题被得到越来越多的关注。活性炭具有比表面积大，孔隙结构发达等特征，而目前烟气脱硫的脱硫剂仍以石灰/石灰石为主，吸附性能不佳，因此，需要开发高效、低成本的脱汞吸附剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对活性炭具有比表面积大，孔隙结构发达等特征，而目前烟气脱硫的脱硫剂仍以石灰/石灰石为主，吸附性能不佳的问题，提供了一种高吸附性烟气脱汞吸附剂材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取竹材并切割粉碎、洗净后自然晾干并置于预浸渍液中，静置收集浸渍竹片并置于压滤机中，压滤处理得压滤竹片并置于蒸汽爆破设备中，蒸汽爆破处理，待蒸汽爆破完成后，离心分离，收集下层沉淀并洗涤、干燥得预处理竹纤维；
（2）按重量份数计，分别称量45～50份醋酸钠缓冲液、10～15份预处理竹纤维和25～30份去离子水，混合得基体液并将纤维素酶添加至基体液中，搅拌混合并水解处理h，静置处理并过滤，收集滤饼并真空冷冻干燥，得干燥酶解竹纤维颗粒；收集干燥酶解竹纤维颗粒置于马弗炉中，保温预热后升温加热并保温炭化，收集得炭化颗粒；
（3）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、15～20份18-冠醚-6、3～5份偏铝酸钠、3～5份硅溶胶置于三口烧瓶中，搅拌混合，得混合溶胶，再按重量份数计，分别称量45～50份混合溶胶、10～15份质量分数10％氯化钾溶液、质量分数10％硝酸银溶液和10～15份炭化颗粒置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，收集分散浆液并按质量比1:1，将其与去离子水混合并晶化处理，离心分离并收集下层沉淀，洗涤干燥，制备得包覆改性炭化颗粒；
（4）收集包覆改性炭化颗粒并保温干燥，收集脱水包覆改性炭化颗粒并置于石英反应器中，通空气并等离子处理后静置，即可制备得所述的高吸附性烟气脱汞吸附剂材料。
所述的压滤处理为在25～30℃、6～8mpa下压制至浸渍竹片含水率为35～38％。
所述的蒸汽爆破处理为在压强为1.25～1.5mpa下蒸汽爆破处理3～5min。
所述的醋酸钠缓冲液为ph为4.8醋酸钠缓冲液。
所述的纤维素酶添加量为50u/g。
所述的保温预热后升温加热并保温炭化为在100～150℃下保温预热10～15min后，再按5℃/min，升温至850～900℃，保温炭化2～3h。
所述的晶化处理为100～110℃反应釜中和蒸汽晶化100～120h。
所述的空气通入速率为45～50ml/min。
等离子处理为打开等离子体电源并控制输出功率为30w，等离子处理15min。
所述的预浸渍液制备步骤为，按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份质量分数15氢氧化钠溶液和6～8份质量分数8％亚硫酸钠溶液，搅拌混合而成。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用竹片为原材料，通过低压蒸汽爆破，再用碱性亚硫酸盐进行预处理将碱性亚硫酸盐预处理耦合到低压蒸汽爆破预处理形成一步预处理，可简化工艺流程、降低预处理成本、提高纤维素转化率，经过低压蒸汽爆破预处理的慈竹主要溶出了部分的半纤维素，半纤维素的溶出、结构的疏松和纤维素比表面积的增大可以促进后续的脱木素和酶解过程，通过酶解处理之后的材料，具有优异的结构性能，使其炭化形成的复合材料，具有优异的孔隙结构和孔道性能，使其吸附吸附性能和比表面积具有明显的提高；
（2）在本发明技术方案中，对炭材料表面进行包覆分子筛材料，由于包覆至炭材料孔隙内部上，由于包覆后的炭材料具有的优异孔隙率受到凝胶材料的包覆改性，提高炭材料的孔洞强度，通过分子筛进行吸附，由于分子筛为海绵状介孔结构，具有贯穿有介孔结构，而具有该结构的球状颗粒遍布整个样品，由于分子筛的孔道较小，其具有由于的催化活性存在尺寸效应，通常尺寸较小的粒子催化活性好，因而多孔负载的分子筛有效催化和吸附，改善材料的吸附性能和负载强度；
（3）本发明技术方案在适宜的改性时间范围内，等离子体对竹炭内外表面可以产生充分的刻蚀作用，使竹炭内外表面产生新的起伏、粗糙，形成许多坑洼，增大比表面积，同时在适宜的改性时间范围内，等离子体可以和竹炭内外表面的特定点位发生反应，大量生成新的含氧基团，这些含氧基团在孔隙内部的堆积会显著减小该位置的孔尺寸，对于竹炭比表面积的增加具有积极意义，刻蚀作用和基
团生成作用可以协同提升竹炭的孔隙结构，增大竹炭的比表面积、总孔容积、微孔容积和微孔表面积，同时还可以提高竹炭表面含氧基团的数量，由于炭材料的比表面积和孔容积等参数是决定吸附性能的关键因素，而炭材料表面含氧基团的种类和数量同样在吸附环境介质中的有机物和重金属的过程中发挥了十分重要的作用。因此，经氧等离子体改性后的竹炭在以上两方面均有明显的改善和提高，可以具备更好的吸附性能，提高材料的脱汞效率。
具体实施方式
取竹材并切割粉碎至尺寸为10mm×1mm规格的竹片，将其洗净后自然晾干并置于预浸渍液中，静置10～12h后，收集浸渍竹片并置于压滤机中，在25～30℃、6～8mpa下压制至浸渍竹片含水率为35～38％，得压滤竹片并置于蒸汽爆破设备中，在压强为1.25～1.5mpa下蒸汽爆破处理3～5min，待蒸汽爆破完成后，再在2500～5000r/min下离心分离10～15min，收集下层沉淀并用去离子水冲洗并洗涤至压滤机压出液体ph呈中性后，干燥得预处理竹纤维；按重量份数计，分别称量45～50份ph为4.8醋酸钠缓冲液、10～15份预处理竹纤维和25～30份去离子水，混合得基体液并按50u/g，将纤维素酶添加至基体液中，搅拌混合并置于50～55℃下水解处理70～78h，静置处理并过滤，收集滤饼并真空冷冻干燥，得干燥酶解竹纤维颗粒；收集干燥酶解竹纤维颗粒置于马弗炉中，在100～150℃下保温预热10～15min后，再按5℃/min，升温至850～900℃，保温炭化2～3h后，收集得炭化颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、15～20份18-冠醚-6、3～5份偏铝酸钠、3～5份硅溶胶置于三口烧瓶中，搅拌混合1～2h，得混合溶胶，再按重量份数计，分别称量45～50份混合溶胶、10～15份质量分数10％氯化钾溶液、质量分数10％硝酸银溶液和10～15份炭化颗粒置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，收集分散浆液并按质量比1:1，将其与去离子水混合并置于100～110℃反应釜中和蒸汽晶化100～120h，离心分离并收集下层沉淀，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，在55～60℃下干燥6～8h，制备得包覆改性炭化颗粒；收集包覆改性炭化颗粒并置于55～60℃下保温干燥10～12h，收集脱水包覆改性炭化颗粒并置于石英反应器中，向反应器中通入空气并控制空气通入速率为45～50ml/min，待通入3～5min后，打开等离子体电源并控制输出功率为30w，等离子处理15min后，静置3～5h，即可制备得所述的高吸附性烟气脱汞吸附剂材料；所述的预浸渍液制备步骤为，按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份质量分数15氢氧化钠溶液和6～8份质量分数8％亚硫酸钠溶液，搅拌混合而成。
实施例1
取竹材并切割粉碎至尺寸为10mm×1mm规格的竹片，将其洗净后自然晾干并置于预浸渍液中，静置10h后，收集浸渍竹片并置于压滤机中，在25℃、6mpa下压制至浸渍竹片含水率为35％，得压滤竹片并置于蒸汽爆破设备中，在压强为1.25mpa下蒸汽爆破处理3min，待蒸汽爆破完成后，再在2500r/min下离心分离10min，收集下层沉淀并用去离子水冲洗并洗涤至压滤机压出液体ph呈中性后，干燥得预处理竹纤维；按重量份数计，分别称量45份ph为4.8醋酸钠缓冲液、10份预处理竹纤维和25份去离子水，混合得基体液并按50u/g，将纤维素酶添加至基体液中，搅拌混合并置于50℃下水解处理70h，静置处理并过滤，收集滤饼并真空冷冻干燥，得干燥酶解竹纤维颗粒；收集干燥酶解竹纤维颗粒置于马弗炉中，在100℃下保温预热10min后，再按5℃/min，升温至850℃，保温炭化2h后，收集得炭化颗粒；按重量份数计，分别称量45份去离子水、15份18-冠醚-6、3份偏铝酸钠、3份硅溶胶置于三口烧瓶中，搅拌混合1h，得混合溶胶，再按重量份数计，分别称量45份混合溶胶、10份质量分数10％氯化钾溶液、质量分数10％硝酸银溶液和10份炭化颗粒置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，收集分散浆液并按质量比1:1，将其与去离子水混合并置于100℃反应釜中和蒸汽晶化100h，离心分离并收集下层沉淀，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，在55℃下干燥6h，制备得包覆改性炭化颗粒；收集包覆改性炭化颗粒并置于55℃下保温干燥10h，收集脱水包覆改性炭化颗粒并置于石英反应器中，向反应器中通入空气并控制空气通入速率为45ml/min，待通入3min后，打开等离子体电源并控制输出功率为30w，等离子处理15min后，静置3h，即可制备得所述的高吸附性烟气脱汞吸附剂材料；所述的预浸渍液制备步骤为，按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份质量分数15氢氧化钠溶液和6份质量分数8％亚硫酸钠溶液，搅拌混合而成。
实施例2
取竹材并切割粉碎至尺寸为10mm×1mm规格的竹片，将其洗净后自然晾干并置于预浸渍液中，静置11h后，收集浸渍竹片并置于压滤机中，在27℃、7mpa下压制至浸渍竹片含水率为37％，得压滤竹片并置于蒸汽爆破设备中，在压强为1.37mpa下蒸汽爆破处理4min，待蒸汽爆破完成后，再在3700r/min下离心分离13min，收集下层沉淀并用去离子水冲洗并洗涤至压滤机压出液体ph呈中性后，干燥得预处理竹纤维；按重量份数计，分别称量47份ph为4.8醋酸钠缓冲液、13份预处理竹纤维和27份去离子水，混合得基体液并按50u/g，将纤维素酶添加至基体液中，搅拌混合并置于53℃下水解处理74h，静置处理并过滤，收集滤饼并真空冷冻干燥，得干燥酶解竹纤维颗粒；收集干燥酶解竹纤维颗粒置于马弗炉中，在125℃下保温预热13min后，再按5℃/min，升温至875℃，保温炭化2.5h后，收集得炭化颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、17份18-冠醚-6、4份偏铝酸钠、4份硅溶胶置于三口烧瓶中，搅拌混合1.5h，得混合溶胶，再按重量份数计，分别称量47份混合溶胶、13份质量分数10％氯化钾溶液、质量分数10％硝酸银溶液和13份炭化颗粒置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，收集分散浆液并按质量比1:1，将其与去离子水混合并置于105℃反应釜中和蒸汽晶化110h，离心分离并收集下层沉淀，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，在57℃下干燥7h，制备得包覆改性炭化颗粒；收集包覆改性炭化颗粒并置于57℃下保温干燥11h，收集脱水包覆改性炭化颗粒并置于石英反应器中，向反应器中通入空气并控制空气通入速率为47ml/min，待通入4min后，打开等离子体电源并控制输出功率为30w，等离子处理15min后，静置4h，即可制备得所述的高吸附性烟气脱汞吸附剂材料；所述的预浸渍液制备步骤为，按重量份数计，分别称量47份去离子水、13份质量分数15氢氧化钠溶液和7份质量分数8％亚硫酸钠溶液，搅拌混合而成。
实施例3
取竹材并切割粉碎至尺寸为10mm×1mm规格的竹片，将其洗净后自然晾干并置于预浸渍液中，静置12h后，收集浸渍竹片并置于压滤机中，在30℃、8mpa下压制至浸渍竹片含水率为38％，得压滤竹片并置于蒸汽爆破设备中，在压强为1.5mpa下蒸汽爆破处理5min，待蒸汽爆破完成后，再在5000r/min下离心分离15min，收集下层沉淀并用去离子水冲洗并洗涤至压滤机压出液体ph呈中性后，干燥得预处理竹纤维；按重量份数计，分别称量50份ph为4.8醋酸钠缓冲液、15份预处理竹纤维和30份去离子水，混合得基体液并按50u/g，将纤维素酶添加至基体液中，搅拌混合并置于55℃下水解处理78h，静置处理并过滤，收集滤饼并真空冷冻干燥，得干燥酶解竹纤维颗粒；收集干燥酶解竹纤维颗粒置于马弗炉中，在150℃下保温预热15min后，再按5℃/min，升温至900℃，保温炭化3h后，收集得炭化颗粒；按重量份数计，分别称量50份去离子水、20份18-冠醚-6、5份偏铝酸钠、5份硅溶胶置于三口烧瓶中，搅拌混合2h，得混合溶胶，再按重量份数计，分别称量50份混合溶胶、15份质量分数10％氯化钾溶液、质量分数10％硝酸银溶液和15份炭化颗粒置于研钵中，研磨分散并收集分散浆液，收集分散浆液并按质量比1:1，将其与去离子水混合并置于110℃反应釜中和蒸汽晶化120h，离心分离并收集下层沉淀，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，在60℃下干燥8h，制备得包覆改性炭化颗粒；收集包覆改性炭化颗粒并置于60℃下保温干燥12h，收集脱水包覆改性炭化颗粒并置于石英反应器中，向反应器中通入空气并控制空气通入速率为50ml/min，待通入5min后，打开等离子体电源并控制输出功率为30w，等离子处理15min后，静置5h，即可制备得所述的高吸附性烟气脱汞吸附剂材料；所述的预浸渍液制备步骤为，按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份质量分数15氢氧化钠溶液和8份质量分数8％亚硫酸钠溶液，搅拌混合而成。
将本发明制备的实施例1、2、3进行性能检测，具体测试结果如表1。
表1性能表征对比表
由表1可知，本发明制备的脱汞吸附剂具有优异的吸附性能和脱汞效率。