一种铁基生物炭催化剂及污染土壤的氧化修复方法与流程

本发明属于工业场地有机污染土壤修复技术领域，涉及一种铁基生物炭催化剂及污染土壤的氧化修复方法，尤其涉及一种fe3o4/生物炭协同催化二氧化氯(clo2)氧化工业场地多环芳烃污染土壤的氧化修复方法。

背景技术：

工业场地污染土壤由于浓度高、成分复杂、老化周期长、临近住宅区等特点，已对周边民众身体健康和生存环境构成严重威胁。多环芳烃是工业场地土壤中来源最多、分布最广的一类优先控制有机污染物，多数工业场地土壤中多环芳烃浓度已远超污染控制标准值，并且由于多环芳烃强疏水性，其与土壤有机质和土壤矿物结合紧密，导致有效性差而难以去除。目前，多环芳烃污染土壤修复技术主要有热脱附、固定/稳定化、化学淋洗、高级氧化、植物修复、微生物修复等。与其他修复技术相比，高级氧化法(aops)具有操作简单、能效高、反应快速、能无选择性氧化降解有机污染物等优点，已成为工业场地多环芳烃污染土壤修复技术的研究热点之一。

通常，用于多环芳烃污染土壤修复的aops主要有fenton氧化、活化过硫酸盐氧化、o3氧化和tio2光催化氧化体系等。其中，fenton是研究较早的aops氧化体系，它由fe²⁺与h2o2反应生成^●oh强氧化剂，能有效降低土壤中多环芳烃浓度，但为了维持fe²⁺的活性以及^●oh的稳定生成，需调节土壤ph至2.8～3.0。过硫酸盐体系通常在活化作用下生成^●oh和so4^●-等自由基氧化剂，能高效氧化土壤多环芳烃，但过硫酸盐体系氧化过程中会生成硫酸盐，修复场地中大量存在易腐蚀管道，还会引发二次污染。o3和tio2光催化氧化体系也能产生氧化自由基，实现对有机污染物的降解，但o3通常以气体形式注入，只适用于孔隙大、渗透性好的土壤，且受土壤湿度影响大，而tio2体系则需要在紫外光照射下进行，氧化反应通常也只发生在表层土壤。因此，针对现有aops氧化体系存在的一些不利因素，有待于探求绿色高效的新型氧化体系。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新型、绿色、高效的铁基生物炭催化剂及工业场地多环芳烃污染土壤的氧化修复方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种铁基生物炭催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将花生壳粉末加入至可溶性铁盐溶液中，并进行搅拌，之后过滤并干燥，得到干燥样品；

2)将干燥样品进行高温煅烧，得到fe3o4@生物炭催化剂。

进一步地，步骤1)中，所述的花生壳粉末的制备方法为：将花生壳洗净后烘干，之后粉碎，并过80-120目筛。

进一步地，步骤1)中，所述的可溶性铁盐为硝酸铁，并且所述的可溶性铁盐溶液中，可溶性铁盐的摩尔浓度为0.8-1.2mmol/l。

进一步地，步骤1)中，所述的搅拌过程中，搅拌时间为20-28h，搅拌转速为150-250转/分钟(优选为200转/分钟)。

进一步地，步骤2)中，所述的高温煅烧过程中，通入氮气进行保护，所述的氮气的通入流量为40-60ml/min。

进一步地，步骤2)中，所述的高温煅烧过程为：先以8-12℃/min的升温速率升温至90-110℃并煅烧0.8-1.2h，之后再以4-6℃/min的升温速率升温至380-420℃下煅烧1.5-2.5h。

一种铁基生物炭催化剂，该催化剂采用所述的方法制备而成。

一种铁基生物炭催化剂的应用，所述的催化剂用于对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

一种基于所述的铁基生物炭催化剂的污染土壤的氧化修复方法，该氧化修复方法为：以fe3o4@生物炭为催化剂，以clo2为氧化剂，在常温常压下对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

进一步地，该氧化修复方法包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，依次向工业场地多环芳烃污染土壤中加入fe3o4@生物炭催化剂及clo2溶液；

2)在20-30℃下搅拌反应1-3h，经分离后即得到修复后的土壤。

该氧化修复方法具体包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下，向工业场地多环芳烃污染土壤中加入fe3o4@生物炭催化剂，催化剂和土壤的质量比为1:(10-100)；在搅拌条件下，向上述催化剂与土壤混合物中加入浓度为0.1-0.6mol/kg的clo2溶液，催化剂与土壤混合物和clo2溶液的质量体积比为1:(8-12)g/ml；

2)将上述土壤混合物在20-30℃下进行搅拌反应1.5-2.5小时(转速为160-200转/分钟)，之后将处理后的土壤混合物进行固液分离(优选为离心分离，离心分离的转速3500-4500转/分钟，离心分离的时间为15-25分钟)，弃去上清液，得到修复后的土壤。

其中，多环芳烃类污染物包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[α]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[α]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[ghi]苝等。

clo2是一种绿色强氧化剂(氧化还原电位为1.51v)，具有成本低、安全环保等优点，被广泛用作自来水消毒剂和水处理氧化剂。但是，在工业场地土壤实际应用中，由于分配作用、表面吸附、孔隙填充等原因，大部分多环芳烃主要分布于土壤有机质中，只有少量通过吸附结合于土壤矿物表面，致使clo2与土壤中多环芳烃的有效接触几率较小，反应速率低；同时，氧化效果也受多环芳烃的分子构型等因素影响。催化剂的引入能有效改善clo2氧化土壤多环芳烃的这些不足，将fe3o4加载到生物炭载体上，制备出fe3o4@生物炭催化剂，生物炭具有绿色、高比表面等优点，同时其表面存在着持久性自由基，以及稠环芳烃结构和醌类物质，使得其具备优良的电子储存和转移能力。进入土壤中的clo2扩散并吸附在催化剂表面，受fe3o4上变价铁离子激发生成强氧化剂^●oh和o2^●-等将土壤多环芳烃进行氧化降解。同时产生的e^-则迅速转移至生物炭中，当催化剂与土壤表面相接触，生物炭将e^-分别传递给土壤有机质和土壤矿物，大分子有机质接受e^-并断链成小分子有机质，铁矿物接受e^-被还原成铁离子，两者同时伴随着多环芳烃的解吸。被释放的多环芳烃转移吸附至生物炭表面，并被^●oh和o2^●-或clo2氧化分解，从而达到fe3o4@生物炭协同催化clo2氧化降解土壤多环芳烃的目的。

经进一步研究表明，催化剂投加量、clo2投加量、反应温度和反应时间是影响clo2催化氧化体系降解土壤多环芳烃的主要影响因素。实验结果表明，clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的降解率均随着fe3o4@生物炭投加量和clo2投加量的增加而增加，氧化剂投加量对clo2催化氧化体系降解土壤多环芳烃的影响较催化剂投加量更显著；升高温度有利于clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的降解，但温度并不是越高越好，这是由于高温会导致clo2的无效分解，因此控制反应温度为25℃左右；clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的降解率随着反应时间的增加呈现先快速上升后缓慢上升的趋势，clo2催化氧化土壤多环芳烃是一个快速接触氧化的过程，不同处理在反应2小时后均达到降解平衡。clo2催化氧化后会产生少量的氯酸根和亚氯酸根离子，它们会与土壤中的还原性物质发生氧化还原反应，但是不会对地下水和土壤构成威胁，也不会引起修复后土壤的二次污染问题。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明针对工业场地土壤多环芳烃有效性差、难生物降解、其他高级氧化体系存在场地修复限制性因素等难点，制备出一种fe3o4@生物炭催化剂，并基于该催化剂构建fe3o4@生物炭/clo2土壤多环芳烃催化氧化新体系，即先合成fe3o4@生物炭催化剂，然后将fe3o4@生物炭和clo2先后加入工业场地多环芳烃污染土壤中进行催化氧化反应，从而实现工业场地多环芳烃污染土壤的氧化修复，能够避免现有高级氧化体系的一些限制性因素，并克服工业场地土壤多环芳烃有效性差的困难，高效氧化工业场地多环芳烃，且对土壤无二次污染；

2)采用fe3o4@生物炭为催化剂，fe3o4的变价铁离子易催化激发clo2产生^●oh和o2^●-等强氧化剂；以生物炭为载体，使催化剂具备优良的电子储存和转移能力，从而达到协同催化clo2氧化降解土壤多环芳烃的目的。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的fe3o4@生物炭催化剂的sem图；

图2为实施例1中制备得到的fe3o4@生物炭催化剂的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种工业场地多环芳烃污染土壤的氧化修复方法为：

1.将花生壳洗净烘干后粉碎过100目筛，取10g过筛花生壳放入1mmol/lfe(no3)3溶液中磁力搅拌浸渍24h，然后真空抽滤并烘干；将烘干后的样品放入管式炉中，在50ml/min的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升高到100℃煅烧1h后，再以5℃/min的升温速率升高到400℃下煅烧2h，制得fe3o4@生物炭催化剂，该fe3o4@生物炭催化剂的sem图、xrd图分别如图1、图2所示。

2.在转速为180转/分钟的搅拌条件下，将0.05gfe3o4@生物炭和10ml0.4mol/kgclo2溶液分别依次加入1g多环芳烃污染土壤中。

3.将上述土壤混合物控制温度25℃，转速为180转/分钟下搅拌反应2小时。

4.将反应后的土壤混合物置于离心机中，在转速4000转/分钟速率下离心20分钟，弃去上清液，即得到修复后土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1800mg/kg和293.4mg/kg，clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的氧化降解率为83.7％。

实施例2：

一种工业场地多环芳烃污染土壤的氧化修复方法为：

1.将花生壳洗净烘干后粉碎过100目筛，取10g过筛花生壳放入1mmol/lfe(no3)3溶液中磁力搅拌浸渍24h，然后真空抽滤并烘干；将烘干后的样品放入管式炉中，在50ml/min的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升高到100℃煅烧1h后，再以5℃/min的升温速率升高到400℃下煅烧2h，制得fe3o4@生物炭催化剂。

2.在转速为180转/分钟的搅拌条件下，将0.05gfe3o4@生物炭和10ml0.2mol/kgclo2溶液分别依次加入1g多环芳烃污染土壤中。

3.将上述土壤混合物控制温度25℃，转速为180转/分钟下搅拌反应2小时。

4.将反应后的土壤混合物置于离心机中，在转速4000转/分钟速率下离心20分钟，弃去上清液，即得到修复后土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1800mg/kg和487.8mg/kg，clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的氧化降解率为72.9％。

实施例3：

一种工业场地多环芳烃污染土壤的氧化修复方法为：

1.将花生壳洗净烘干后粉碎过100目筛，取10g过筛花生壳放入1mmol/lfe(no3)3溶液中磁力搅拌浸渍24h，然后真空抽滤并烘干；将烘干后的样品放入管式炉中，在50ml/min的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升高到100℃煅烧1h后，再以5℃/min的升温速率升高到400℃下煅烧2h，制得fe3o4@生物炭催化剂。

2.在转速为180转/分钟的搅拌条件下，将0.08gfe3o4@生物炭和10ml0.4mol/kgclo2溶液分别依次加入1g多环芳烃污染土壤中。

3.将上述土壤混合物控制温度25℃，转速为180转/分钟下搅拌反应2小时。

4.将反应后的土壤混合物置于离心机中，在转速4000转/分钟速率下离心20分钟，弃去上清液，即得到修复后土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1800mg/kg和250.2mg/kg，clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的氧化降解率为86.1％。

实施例4：

一种工业场地多环芳烃污染土壤的氧化修复方法为：

1.将花生壳洗净烘干后粉碎过100目筛，取10g过筛花生壳放入1mmol/lfe(no3)3溶液中磁力搅拌浸渍24h，然后真空抽滤并烘干；将烘干后的样品放入管式炉中，在50ml/min的氮气保护下，以10℃/min的升温速率升高到100℃煅烧1h后，再以5℃/min的升温速率升高到400℃下煅烧2h，煅烧2h后制得fe3o4@生物炭催化剂。

2.在转速为180转/分钟的搅拌条件下，将0.1gfe3o4@生物炭和10ml0.6mol/kgclo2溶液分别依次加入1g多环芳烃污染土壤中。

3.将上述土壤混合物控制温度25℃，转速为180转/分钟下搅拌反应2小时。

4.将反应后的土壤混合物置于离心机中，在转速4000转/分钟速率下离心20分钟，弃去上清液，即得到修复后土壤。

测得处理前和处理后土壤中多环芳烃的总含量分别为1800mg/kg和41.4mg/kg，clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的氧化降解率为97.7％。

表1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中clo2催化氧化体系对土壤多环芳烃的降解效果结果。

表1

实施例5：

一种铁基生物炭催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将花生壳洗净后烘干，之后粉碎，并过80目筛；将花生壳粉末加入至摩尔浓度为1.2mmol/l的硝酸铁溶液中，并进行搅拌20h，之后过滤并干燥，得到干燥样品；

2)通入60ml/min氮气进行保护，将干燥样品先以8℃/min的升温速率升温至110℃并煅烧0.8h，之后再以6℃/min的升温速率升温至380℃下煅烧2.5h，得到fe3o4@生物炭催化剂，该催化剂用于对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

基于该fe3o4@生物炭催化剂的污染土壤的氧化修复方法为：以fe3o4@生物炭为催化剂，以clo2为氧化剂，对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

氧化修复方法包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，依次向工业场地多环芳烃污染土壤中加入fe3o4@生物炭催化剂及clo2溶液；

2)在20℃下搅拌反应3h，经分离后即得到修复后的土壤。

实施例6：

一种铁基生物炭催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将花生壳洗净后烘干，之后粉碎，并过120目筛；将花生壳粉末加入至摩尔浓度为0.8mmol/l的硝酸铁溶液中，并进行搅拌28h，之后过滤并干燥，得到干燥样品；

2)通入40ml/min氮气进行保护，将干燥样品先以12℃/min的升温速率升温至90℃并煅烧1.2h，之后再以4℃/min的升温速率升温至420℃下煅烧1.5h，得到fe3o4@生物炭催化剂，该催化剂用于对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

基于该fe3o4@生物炭催化剂的污染土壤的氧化修复方法为：以fe3o4@生物炭为催化剂，以clo2为氧化剂，对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

氧化修复方法包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，依次向工业场地多环芳烃污染土壤中加入fe3o4@生物炭催化剂及clo2溶液；

2)在30℃下搅拌反应1h，经分离后即得到修复后的土壤。

实施例7：

一种铁基生物炭催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将花生壳洗净后烘干，之后粉碎，并过100目筛；将花生壳粉末加入至摩尔浓度为1mmol/l的硝酸铁溶液中，并进行搅拌24h，之后过滤并干燥，得到干燥样品；

2)通入50ml/min氮气进行保护，将干燥样品先以10℃/min的升温速率升温至100℃并煅烧1h，之后再以5℃/min的升温速率升温至400℃下煅烧2h，得到fe3o4@生物炭催化剂，该催化剂用于对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

基于该fe3o4@生物炭催化剂的污染土壤的氧化修复方法为：以fe3o4@生物炭为催化剂，以clo2为氧化剂，对工业场地多环芳烃污染土壤进行氧化修复。

氧化修复方法包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，依次向工业场地多环芳烃污染土壤中加入fe3o4@生物炭催化剂及clo2溶液；

2)在25℃下搅拌反应2h，经分离后即得到修复后的土壤。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。