一种催化剂及其制备方法与流程

本申请涉及二氧化碳甲烷化技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法。

背景技术：

我国西南部地区有丰富的风能和水力资源，但是由于水能资源的波动特性，在丰水时出现了大量的弃风弃水现象，并且承逐年上涨的趋势。因此数量巨大的弃水弃风问题亟待解决。目前，利用弃风、弃水电解水制氢与二氧化碳进行甲烷化反应合成天然气是综合利用弃水、弃风的一条有效途径。

甲烷化反应是强放热反应，高温下有利于逆反应发生。因此降低反应温度，及时从反应体系中移热是甲烷化反应设计中需要解决的问题。流化床反应器由于其床内具有极高的传热传质效率，可以实现接近等温的反应环境，适用于非均相催化剂的强放热过程的大规模工业化生产。因此，二氧化碳甲烷化过程非常适合利用流化床反应器来实现，而该过程的关键技术问题是催化剂低温下的高活性、易流化和耐磨损性。

在众多ⅷ族金属催化剂中，ni基催化剂由于其优异的催化性能而被广泛研究。在制备负载型ni基催化剂过程中常采用具有高比表面积材料(多为氧化物)作为载体，因而载体材料本身性质以及载体与活性组分ni之间的相互作用，对负载性ni基催化剂生物质气化气甲烷化反应的催化性能具有显著影响。为提高ni基催化剂的活性，有研究者加入了ru和稀土形成多组分催化剂。该方法得到的催化剂虽然具有较高的活性，但ru和稀土的加入势必会增加催化剂的生产成本。目前商用催化剂的ni掺杂量达到了20％-30％，也在一定程度上增大了生产成本。

技术实现要素：

本申请提供了一种催化剂及其制备方法，用于二氧化碳甲烷化，适合流化床反应器使用，减少催化剂的生产成本。

第一方面，本申请提供了一种催化剂，包括以下重量份原料：80-90份载体，10-15份活性组分和1-5份助剂；所述载体包括γ-al2o3；所述活性组分包括ni，所述ni以nio的形式存在于催化剂中；所述助剂包括mn。

结合第一方面，在本申请实施例一种可实现的方式中，所述γ-al2o3粒径为106μm，并且其比表面积为102.29m²/g。

第二方面，本申请提供了一种催化剂制备方法，包括：

步骤s1、称取载体置于700℃的条件下焙烧8小时；

步骤s2、将以硝酸盐形成存在的活性组分和助剂制成浸渍溶液；

步骤s3、利用等体积浸渍法将浸渍溶液中的助剂分担载于载体上，所述等体积浸渍法中浸渍温度为70℃-90℃，浸渍时间为4小时；

步骤s4、将浸渍后的载体在100℃-120℃条件下干燥6-9小时；

步骤s5、将干燥后的载体在马弗炉中由室温加热至450℃，升温速率为1℃/min，保持0.5小时，制得催化剂。

由以上技术方案可知，本申请提供了一种催化剂及其制备方法，催化剂包括80-90份载体，10-15份活性组分和1-5份助剂；所述载体包括γ-al2o3；所述活性组分包括ni，所述ni以nio的形式存在于催化剂中；所述助剂包括mn。本申请中提供的催化剂能够在一个大气压、原料气体积空速3000ml/(g.h)和h2/co2/n2＝4:1:10的反应条件下，co2转换率接近92％，在较宽温度范围内ch4选择性皆接近100％，适用于大规模工业化生产；另外，本申请中的催化剂还具有抗积碳、热稳定性好等特点，适于在流化床反应器中使用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施案例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例的一种催化剂制备方法的流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本申请实施例提供的一种催化剂，包括以下重量份原料：80-90份载体，10-15份活性组分和1-5份助剂；所述载体包括γ-al2o3；所述活性组分包括ni，所述ni以nio的形式存在于催化剂中；所述助剂包括mn。

进一步地，所述γ-al2o3粒径为106μm，并且其比表面积为102.29m²/g。

上述用于二氧化碳甲烷化的催化剂的使用方法，是在如下操作条件下进行的：压力为0.1mpa，温度为300-500℃，原料气体空速为3000ml/(g.h)，h2/co2/n2的摩尔比为4:1:10。

该催化剂在压力为0.1mpa，优选温度为250-350℃，原料气体空速为3000，

h2/co2/n2的摩尔比为4:1:10的条件下催化co2加氢甲烷化反应时，co2转化率接近92％，ch4选择性接近100％。

本发明的催化剂是以适当比例的ni为活性成分的单金属催化剂，在催化co2加氢甲烷化反应时提高了co2转化率和ch4选择性，通过催化剂中添加mn元素提高ni物种在γ-al2o3载体上的分散度，提高了催化剂的催化活性。

载体粒径为106μm，负载活性组分和助剂浸渍在载体孔中，所以获得的催化剂粒平均径几乎不变，与载体粒径相同。

催化剂评价是在固定床上进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，用石英棉支撑。co2甲烷化的实验条件为：压力为0.1mpa，温度为250-350℃，原料气体空速为3000，h2/co2/n2的摩尔比为4:1:10。反应产物气直接用气相色谱法分析。

图1为本申请实施例的一种催化剂制备方法的流程图。如图1所示，该方法包括：

步骤s1、称取载体置于700℃的条件下焙烧8小时。

步骤s2、将以硝酸盐形成存在的活性组分和助剂制成浸渍溶液。

步骤s3、利用等体积浸渍法将浸渍溶液中的助剂分担载于载体上，所述等体积浸渍法中浸渍温度为70℃-90℃，浸渍时间为4小时。

步骤s4、将浸渍后的载体在100℃-120℃条件下干燥6-9小时。

步骤s5、将干燥后的载体在马弗炉中由室温加热至450℃，升温速率为1℃/min，保持0.5小时，制得催化剂。

本申请实施例以具体示例说明催化剂的制备过程：

称取100gγ-al2o3载体，在700℃马弗炉中焙烧8小时。取ni(no3)2.6h2o12.3g溶于5ml去离子水中，搅拌溶解制成浸渍液。将浸渍液倒入焙烧后的8.8gγ-al2o3载体中，温度保持80℃条件下浸渍4小时后，放入110℃烘箱中干燥8h，再在马弗炉中焙烧，升温速率为1℃/min，将温度分别升至350℃、400℃、450℃、500℃、550℃。保持0.5小时。制得成品催化剂。将不同焙烧温度的催化剂在固定床中进行活性测试后，选择450℃为制备催化剂的最佳焙烧温度。称取mn(no3)2水溶液0.635g，ni(no3)2.6h2o12.3g溶于5ml去离子水中，搅拌均匀制得浸渍液。将浸渍液倒入焙烧后的8.8gγ-al2o3载体中，温度保持80℃条件下浸渍4小时后，放入110℃烘箱中干燥8h，再在马弗炉中焙烧，升温速率为1℃/min，温度为450℃。制得成品催化剂。该催化剂中各组分质量百分比组成为：γ-al2o3：87％；ni：12％；mn：1％。

用所制得的催化剂对二氧化碳加氢甲烷化反应进行催化，进一步获得催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性的评价，具体评价如下：

1、在反应温度为250℃，体系压力0.1mpa，原料气h2/co2/n2＝4:1:10，原料气空速为3000ml/(g.h)条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。经气相色谱分析，co2转化率为89.85％，ch4选择性为99.9％。

2、在反应温度为270℃，体系压力0.1mpa，原料气h2/co2/n2＝4:1:10条件下，原料气空速为3000ml/(g.h)条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化活性进行评价。co2转化率为91.1，ch4选择性为99.9％。

3、在反应温度为300℃，体系压力0.1mpa，原料气h2/co2/n2＝4:1:10条件下，原料气空速为3000ml/(g.h)条件下，对所制催化剂二氧化碳加氢甲烷化热稳定性进行评价。在连续反应40小时后，co2转化率仍保持在91％，ch4选择性保持在99.9％。

由以上技术方案可知，本申请提供了一种催化剂及其制备方法，催化剂包括80-90份载体，10-15份活性组分和1-5份助剂；所述载体包括γ-al2o3；所述活性组分包括ni，所述ni以nio的形式存在于催化剂中；所述助剂包括mn。本申请中提供的催化剂能够在一个大气压、原料气体积空速3000ml/(g.h)和h2/co2/n2＝4:1:10的反应条件下，co2转换率接近92％，在较宽温度范围内ch4选择性皆接近100％，适用于大规模工业化生产；另外，本申请中的催化剂还具有抗积碳、热稳定性好等特点，适于在流化床反应器中使用。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。