一种球磨制备纳米级粉体的方法与流程

本发明涉及纳米粉体材料技术领域，特别涉及一种球磨制备纳米级粉体的方法。

背景技术：

球磨是一种对物料进行研磨，制备细小粉体的常用方法，在球磨过程中，球磨机内的磨球在离心力作用下对原料粉体进行冲击破碎，同时起到研磨作用，从而将微米级粉体研磨成纳米级粉体。

传统球磨工艺的球磨时间长，能耗高，有些原料会产生过磨现象，而且每一磨出来的粉料细度不一致，容易形成纳米粉体粒径大而不均的问题，对产品质量造成严重影响。目前比较先进的工艺是采用两种不同直径大小不同的磨球，分两步工序进行球磨。即先用大的磨球开始球磨，然后分离出粉末，再采用小的磨球进行二级球磨，最终得到研磨出来的化合物粒径较小。但是这种分两步球磨的方法步骤繁琐，增加了球磨的时间与能耗。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种球磨制备纳米级粉体的方法。本发明提供的方法利用软硬程度不同的磨球对原料粉体进行研磨，无需分两步进行，操作简单，能耗低，所得纳米粉体质量稳定、粒度均匀，纳米粉体的成球率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种球磨制备纳米级粉体的方法，包括以下步骤：

将第一磨球、第二磨球、分散剂、粘结剂和原料粉体混合进行球磨，得到纳米级粉体；所述第一磨球和第二磨球的硬度不同，所述第一磨球为聚氨酯球、氮化硅球或氧化铝球；所述第二磨球为氧化锆球。

优选的，所述第一磨球的直径为4～6mm，所述第二磨球的直径为4～6mm。

优选的，所述第一磨球和第二磨球的重量比为1:1.5～2；所述球磨时的球料比为2～4:1。

优选的，所述分散剂为柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸胺、聚乙烯醇吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠和可溶性淀粉中的一种或几种；所述分散剂的加入量为原料粉体质量的0.4～0.7％。

优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇缩丁醛；所述粘结剂的加入量为原料粉体质量的1～4％。

优选的，所述球磨的转速为1400～1600rpm，所述球磨的具体过程为：研磨30～40min后冷却30～60min，重复研磨和冷却若干次，直至得到纳米级粉体。

优选的，所述球磨时使用机械传动装置带动球磨罐做圆周摆振运动。

优选的，所述重复研磨和冷却的次数为5～7次。

优选的，所述原料粉体包括金属、合金或陶瓷粉体。

优选的，所述陶瓷粉体包括ito粉体或zto粉体。

本发明提供了一种球磨制备纳米级粉体的方法，包括以下步骤：将第一磨球、第二磨球、分散剂、粘结剂和原料粉体混合进行球磨，得到纳米级粉体；所述第一磨球和第二磨球的硬度不同，所述第一磨球为聚氨酯球、氮化硅球或氧化铝球；所述第二磨球为氧化锆球。本发明在球磨时加入了与传统球磨使用的氧化锆磨球软硬程度不同的第二磨球，球磨过程中软硬程度不同的磨球对原料进行研磨和搅拌，能明显降低反应活化能、细化晶粒、增强粉体活性、提高烧结能力，最终把原料粉体粉碎为纳米级粉体，且所得纳米级粉体的质量稳定、粒度均匀，成球率高，具有较高的松装密度，可以保证纳米粉体后续成型和烧结过程的顺利进行，并实现连续稳定产业化生产；此外，本发明提供的方法无需两步球磨，操作简单，能耗较低。实施例结果表明，本发明的方法和传统球磨工艺相比，所得纳米粉体的粒径均匀性得到明显提高，无明显团聚现象，且产量可提高26.03％，而功耗能够降低13.83％。

附图说明

图1为本发明实施例中球磨过程的示意图；其中：1-球磨罐，2-原料粉体，3-第一磨球，4-第二磨球；

图2为本发明实施例3所得纳米粉体材料的平均粒径统计结果。

具体实施方式

本发明提供了一种球磨制备纳米级粉体的方法，包括以下步骤：

将第一磨球、第二磨球、分散剂、粘结剂和原料粉体混合进行球磨，得到纳米级粉体；所述第一磨球和第二磨球的硬度不同。

在本发明中，所述原料粉体优选为微米级粉体或厘米级粉体；所述原料粉体优选包括金属、合金或陶瓷粉体；所述陶瓷粉体优选ito粉体或zto粉体；本发明对所述陶瓷粉体的来源没有特殊要求，具体可以为化学共沉淀法、酸法、电解法、水热合成或物理蒸发法制备得到的陶瓷粉体；本发明对所述原料粉体的形貌没有特殊要求，具体可以为粉末状粉体、球形粉体、片状粉体或棒状粉体。

在本发明中，所述第一磨球为聚氨酯球、氮化硅球或氧化铝球中的一种或几种，更优选为聚氨酯磨球；所述第二磨球优选为氧化锆球；所述第一磨球的直径优选为4～6mm，所述第二磨球的直径优选为4～6mm；所述第一磨球和第二磨球的重量比优选为1:1.5～2；所述球磨时的球料比优选为2～4:1，更优选为3:1。本发明在球磨中加入了与传统球磨使用的氧化锆球软硬程度不同的述第二磨球，通过软硬球结合的混合球磨来提高球磨效果，解决了所得纳米粉体的质量不稳定、粒度不均等问题，提高了纳米粉体的成球率。

在本发明中，所述球磨的转速为1400～1600rpm，更优选为1450～1550rpm，所述球磨的过程具体优选为：研磨30～40min后冷却30～60min，更优选研磨35min后冷却40～50min，重复研磨和冷却若干次，直至得到纳米级粉体；在本发明的具体实施例中，所述重复研磨和冷却的次数优选为5～7次，更优选为6次；球磨时优选使用机械传动装置带动球磨罐做圆周摆振运动；本发明对所述球磨罐没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的球磨罐即可。

在本发明中，所述分散剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸胺、聚乙烯醇吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠和可溶性淀粉中的一种或几种；在本发明的具体实施例中，所述分散剂具体优选为柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合物；所述柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的重量比优选为1:2；所述分散剂的加入量优选为原料粉体质量的0.4～0.7％，更优选为0.5～0.6％。

在本发明中，所述粘结剂优选为聚乙烯醇和/或聚乙烯醇缩丁醛，更优选为聚乙烯醇；所述粘结剂的加入量优选为原料粉体质量的1～4％，更优选为2～3％。

在本发明的具体实施例中，优选先向球磨罐中加入第一磨球、第二磨球、分散剂和粘结剂，搅拌均匀后再加入原料粉体进行球磨。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1为本发明实施例中球磨过程的示意图，其中1-球磨罐，2-原料粉体，3-第一磨球，4-第二磨球。

实施例1

1)首先准备软硬程度不同的球磨球，聚氨酯磨球与氧化锆磨球的重量比为1:2，直径均为4mm，球料比为3:1；加入分散剂和粘结剂，搅拌均匀，所述分散剂为重量比为1:2的柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，粘结剂为聚乙烯醇，分散剂的加入量为ito粉体质量的0.4％，粘结剂的加入量为ito粉体质量的1.4％。

2)向球磨机中加入以化学共沉淀法制备的ito粉体(粒径为10～30μm)，然后进行球磨，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以转速1400rpm研磨30min，然后冷却30min，如此循环5次，最终获得粒径范围在336～502nm的ito纳米粉体，所得ito纳米粉体粒径均匀，无明显团聚现象。

对比例1

使用传统球磨方法对ito粉体进行球磨：其他条件和实施例1相同，仅用氧化锆磨球代替聚氨酯磨球，使球料比保持一致。

对实施例1和对比例1的产量和功耗进行计算，结果显示实施例1和对比例1相比，纳米级粉体的产量提高26.03％，而功耗降低13.83％；

其中产量＝纳米级粉粉体的质量/原料粉体的质量。

实施例2

1)首先准备软硬程度不同的球磨球，聚氨酯球与氧化锆球的重量比为1:2，直径均为5mm，球料比为2:1；加入分散剂和粘结剂，搅拌均匀，所述分散剂为重量比为1：2的柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，粘结剂为聚乙烯醇，分散剂的加入量为碳化钨粉体质量的0.4％，粘结剂的加入量为zto粉体质量的1.4％。

2)向球磨机中加入zto粉(粒径为10～30μm)，然后进行球磨，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以转速1400rpm研磨30min，然后冷却30min，如此循环5次，最终获得粒径范围在600～800nm的zto纳米粉末，所得zto纳米粉体粒径均匀，无明显团聚现象。

对比例2

使用传统球磨方法对zto粉体进行球磨：其他条件和实施例2相同，仅用氧化锆磨球代替聚氨酯磨球，使球料比保持一致。

对实施例2和对比例2的产量和功耗进行计算，结果显示实施例2和对比例2相比，纳米级粉体的产量提高24.36％，而功耗降低9.92％；其中产量的计算方法和上述方案相同。

实施例3

以粒径为10～30μm的ito粉体为原料粉体，按照实施例1中的方法进行球磨，共进行10组实验，编号为1～10；

以粒径为10～30μm的ito粉体为原料粉体，按照对比例1中的方法进行球磨，共进行10组实验，编号为1～10。

对球磨后所得纳米粉体材料的平均粒径进行计算，所得结果如图2所示，图2的图例中新型球磨工艺表示按照实施例1的方法进行球磨得到的产物粒径曲线，传统球磨工艺表示按照对比例1的方法进行球磨得到的产物粒径曲线；根据图2可以看出，本发明提供的方法所得纳米粉体质量稳定，粒径均匀，而传统球磨方法每一磨出来的粉料细度不一致，容易形成纳米粉体粒径大而不均的问题，对产品质量造成严重影响。

实施例4

其他条件和实施例1相同，仅将聚氨酯磨球替换为氮化硅磨球，所得结果和实施例1相似。

实施例5

其他条件和实施例1相同，仅将聚氨酯磨球替换为氧化铝磨球，所得结果和实施例1相似。

由以上实施例可以看出，本发明使用软硬程度不同的磨球进行混合球磨，球磨效率高、能耗低，所得纳米级粉体的质量稳定、粒度均匀、成球率高，且本发明的方法无需两步球磨，操作简单，容易大批量生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。