催化剂颗粒形状的制作方法

提供了一种催化系统，其包括管式反应器和位于管式反应器内的至少一个催化剂颗粒。催化剂颗粒具有用于促进管式反应器的传热的特定几何形状(form，形式)。还提供了某些特定的催化剂颗粒。

背景技术：

含有催化颗粒的管式反应器用于许多工业化学工艺，包括蒸汽重整(reforming，转化)。此类管式反应器有效运行的关键参数包括例如：催化颗粒在反应器中的填塞(packing，压紧)、通过反应器的材料传递效率、以及在具有吸热反应的工艺(例如蒸汽重整)中从管式反应器表面到催化剂颗粒的传热和在具有放热反应的工艺(例如甲醇合成或选择性氧化)中从催化剂颗粒到管式反应器表面的传热。

本技术涉及催化反应器，其中传热是决定整体性能的重要部分，如强烈吸热反应或放热反应所见。就其本质而言，对于吸热反应来说在高温下这些反应的产物最大化，而对于放热反应来说在低温下这些反应的产物最大化，这意味着有效的传热对整个工艺性能至关重要。

某些技术(例如wo2004/014549)专注于通过使用催化颗粒的直径与高度之间的特定比率来提高化学工艺的效力。其他技术(例如us7799730)在催化剂本体中包括凹槽，而其他技术(例如us3911070)描述了适合于挤出工艺的某些材料。

此外，催化剂颗粒通常是通过挤出而制造的。这使它们具有沿其长度基本恒定的横截面形状以及基本平坦的端表面。然而，平坦表面的存在可允许催化剂颗粒紧密填塞，并且可能阻塞所述平坦表面处的气流；尤其是在所述平坦端表面包含气体通道的情况下。

含有催化颗粒的管式反应器面临的另一个潜在问题是，催化颗粒可以跨越管式反应器的内部空间形成从一个内表面到另一个内表面的“桥接”。当此类反应器充满颗粒时，这种现象会导致反应器的不良填塞。在具有多个平行(parallel，并行)管式反应器的反应器中，这还会导致多个反应器之间的不均匀流量分配，从而严重影响整体性能。本技术旨在解决上述问题。

技术实现要素：

已经发现，催化颗粒的形状与管式反应器的形状之间的特定关系可以改善从所述反应器的传热。因此，根据所附的权利要求书，本技术涉及一种催化系统，其包括管式反应器和至少一个催化剂颗粒(catalystparticle，催化颗粒)。

此外，根据所附的权利要求书，提供了具有新颖形状的催化颗粒(catalyticparticle)。

附图说明

图1示出了根据本发明第一实施例的催化剂颗粒。

图2是图1的颗粒的具有端面、第一侧壁和第三侧壁的视图的第三角投影(多视图)。

图3示出了根据本发明第一实施例的具有凸形端面的催化剂颗粒。

图4是图3的颗粒的具有端面、第一侧壁和第三侧壁的视图的第三角投影(多视图)。

图5示出了根据本发明第二实施例的具有椭圆形横截面和凸形端面的催化剂颗粒。

图6是图5的颗粒的具有端面、第一侧壁和第三侧壁的视图的第三角投影(多视图)。

图7示出了根据本发明另一实施例的具有“圆弧三角形”横截面的催化剂颗粒。

图8是图7的颗粒的第三角投影(多视图)。

图9示出了本发明的催化系统，其中催化剂颗粒位于管式反应器中。

图10是垂直于轴线a-a截取的图9的管式反应器的示意性横截面图，示出了催化剂颗粒与管式反应器的内表面的关系。

图11是图10的一部分的放大图，示出了抵靠管式反应器的内表面定位的催化剂颗粒。

图12和图13是第一实施例的颗粒的横截面放大图，示出了如何确定曲率半径r1、r2、r3和r4。

具体实施方式

定义

如在本文中指代各种端面或侧壁时所使用的，术语“相对”用于定义这样的两个端面或侧壁，在垂直于主轴线l限定的平面中，这两个端面或侧壁位于从所述端面或侧壁其中之一穿过颗粒中心延伸到“相对”端面或侧壁的线的相对端上。

当本技术的表面或元件具有特定的“曲率半径”时，“曲率半径”被定义为最适合该表面或元件的正截面(normalsection)的圆的半径。在当前情况下，曲率半径用于表示所述表面或元件至少在其一部分上具有规则的圆形轮廓。图12和图13示出了如何确定曲率半径。

催化系统

在第一实施例中，提供了催化系统100。催化系统100合适地是蒸汽重整器(steamreformer，蒸汽转化炉)，但也可以是具有管式反应器和催化剂颗粒的其他系统，其中反应器与颗粒之间的传热是重要的。可以发生从管式反应器到催化剂颗粒的传热，或反之亦然。

催化系统包括管式反应器20，通常如图9所示。管式反应器具有围绕轴线a-a的圆柱形形状，并由合适的金属或金属合金制成。由于管式反应器20具有“圆柱形形状”，其沿其大部分长度具有以轴线a-a为中心的恒定的圆形横截面。

本技术中的管式反应器20具有沿轴线a-a的长度尺寸，以及在垂直于轴线a-a的平面中定义的内径(internaldiameter，内直径)d和内曲率半径r。通常，反应器的长度尺寸在3m至15m之间，优选地在10m至13m之间。通常，内径d在5cm至25cm之间，优选地在7.5cm至15cm之间，而曲率半径为1/2×d。d和r如图10所示。

通常，有多个管式反应器布置在燃烧炉中进行吸热反应，或布置在冷却容器中进行放热反应。冷却容器中的冷却介质可以是汽化水、小的流化惰性颗粒、熔盐或高沸点液态油。使用多个燃烧器通过燃料或工艺废气与氧化剂(通常为空气)一起燃烧而对燃烧炉进行加热。

管式反应器20装配有一个或多个气体入口和一个或多个气体出口。在特定实施例中，管式反应器20是蒸汽甲烷重整器。

至少一个催化剂颗粒10位于管式反应器20中。在典型情况下，100个至100000个之间、优选地500个至60000个之间的催化剂颗粒10位于管式反应器中。在图9中示出了填塞有催化剂颗粒的管式反应器20。

催化剂颗粒可以完全由催化材料组成；替代地，催化剂颗粒可以包括载体材料(supportmaterial，支撑材料)，在其上涂覆、浸渍或以其他方式包含有催化材料。催化剂颗粒可以是多孔的，在这种情况下，其可以具有20％至65％之间、优选地在40％至55％之间的孔隙率。

适用于本技术的催化材料包括铝酸盐、铝酸钙、铝酸镁、二氧化铈、氧化锆及其组合，以镍、钴、钌、钯、铑、铂或其组合作为活性金属，使用诸如镧、钛、钾、铯等促进剂。催化剂颗粒可以被挤出，但优选地被模制或3d打印。

在本实施例的第一方面，每个催化剂颗粒10具有带有主长度轴线l的三维形状。每个催化剂颗粒10具有至少一个包括主长度轴线l的对称平面。优选地，每个催化剂颗粒10具有在主长度轴线l处交叉的两个垂直的对称平面。

通常，催化剂颗粒10沿长度轴线l的长度在6mm至50mm之间，优选地在11mm至25mm之间。

每个催化剂颗粒10包括第一端面18和第二端面19。如图1至图4所示，这些端面18、19在主长度轴线l的方向上限定催化剂颗粒10的界限。端面18、19至少在其与所述主轴线l相交的区域中垂直于所述主轴线l布置。

在一个实施例中，如图1至图2所示，端面18、19是平面。该实施例的优点在于可以容易地被制造。

在另一个实施例中，所述催化剂颗粒10的所述第一端面18和所述第二端面19中的至少一个具有凸形形状，以便限定所述催化剂颗粒10的弯曲的第一端面18'和第二端面19'。因此减少了平坦(平面)表面的数量，这相应地降低了相邻催化剂颗粒阻塞所述平坦表面处的气流的可能性。

优选地，根据图3至图4所示的实施例，第一端面18和所述第二端面19均具有凸形形状。

本发明的该方面中的每个催化剂颗粒10包括在第一端面18和第二端面19之间延伸的第一侧壁11和第二侧壁12。合适地，第一侧壁11和第二侧壁12是相对的。每个侧壁11、12在垂直于主轴线l的横截面中具有弯曲轮廓(即规则圆形部段的形状)。第一侧壁11具有外曲率半径r1，而第二侧壁12具有外曲率半径r2。r1和r2的确定如图13所示。

曲率半径r1可以与曲率半径r2相同或不同。在优选实施例中，第一侧壁11和第二侧壁12中每个的外曲率半径r1、r2是相同的，这简化了管式反应器的填塞，并简化了颗粒制造。曲率半径r1通常在15mm至75mm之间。曲率半径r2通常在15mm至75mm之间。

已经发现，如果管式反应器和催化剂颗粒的相对几何结构被优化，则可以实现管式反应器和催化剂颗粒之间的改善的传热。期望的是催化剂颗粒的曲率与管式反应器的一定弧长上的曲率相匹配。然而，不期望的是催化剂颗粒的曲率与管式反应器的曲率完全相同。

因此，根据该方面，催化剂颗粒10的第一侧壁11和第二侧壁12在所述平面中各自独立地具有管式反应器的内曲率半径r的0.4倍至0.99倍的外曲率半径r1、r2。

此外，为了减少上述“桥接”的发生，在垂直于主轴线l限定的平面中测量的催化剂颗粒10的最大宽度d1应小于管式反应器20的内径d的0.25倍。

如图1至图4所示，根据该第一方面的催化剂颗粒在垂直于主长度轴线l的方向上具有透镜状(lenticular，小扁豆状)横截面形状。如图13所示，每个曲率半径r1、r2的“中心”均位于催化剂颗粒10的形状之外。为确保透镜状形状，每个曲率半径r1、r2均小于垂直于主长度轴线l的平面中的催化剂颗粒的尺寸。换言之，2×r1大于d1；且2×r2大于d1。

第一侧壁11和第二侧壁12可以沿着它们彼此相交的线形成尖锐边界。然而，这种尖锐边界往往是颗粒中的薄弱点或薄弱线，颗粒可能会沿着该薄弱点或薄弱线碎裂或断裂。因此，合适地，催化剂颗粒10包括在第一端面18与第二端面19之间延伸的相对的第一侧壁11和第二侧壁12；以及在第一侧壁11与第二侧壁12和所述第一端面18与所述第二端面19之间延伸的相对的第三侧壁13和第四侧壁14。

每个第三和第四侧壁13、14可以在垂直于主轴线l限定的平面中具有弯曲轮廓。这种布置如图1至图4所示。

每个所述第三侧壁和第四侧壁13、14独立地具有管式反应器的内曲率半径r的0.05倍至0.30倍的相对较小的外曲率半径r3、r4。合适地，第三侧壁13和第四侧壁14中每个的外曲率半径r3、r4是相同的。图12中示出了r3和r4的确定。

替代地，所述第三侧壁13和所述第四侧壁14中的每个在垂直于主轴线l的横截面中独立地具有椭圆形轮廓。椭圆轮廓沿其曲率平滑地改变梯度。

为了避免尖锐边界，第一侧壁11、第二侧壁12、第三侧壁13和第四侧壁14之间的过渡优选地为平滑的。当两个表面(例如侧壁)的取向没有突然变化时，在所述两个表面之间实现“平滑”过渡。在数学术语中，这意味着第一表面的导数(＝梯度)与第二表面的导数在所述表面相交的点或线处相同。通常，本文所述的颗粒的两个邻接侧壁的表面在平行于颗粒的主轴线的方向上是“平滑的”。

在该第一方面的变体中，催化剂颗粒10可以具有呈“圆弧三角形”(也称为鲁洛克斯三角形(reuleauxtriangle))形状的横截面。在该方面，催化剂颗粒10包括在第一端面18和第二端面19之间延伸的第一侧壁11、第二侧壁12和第三侧壁15。所述侧壁11、12、15中的每个在垂直于主轴线l的横截面中均具有弯曲轮廓。第一侧壁11、第二侧壁12和第三侧壁15各自独立地在所述平面中具有管式反应器10的内曲率半径r的0.5倍至0.99倍的外曲率半径r1、r2、r3。图7至图8中示出了这种催化剂颗粒。

此外，根据该方面，第一侧壁11、第二侧壁12和第三侧壁15可以在尖锐边界处相交。然而，优选的是，第一侧壁11、第二侧壁12和第三侧壁15之间的过渡是平滑的。

还在该“圆弧三角形”方面，所述第一端面18和所述第二端面19中的至少一个可以具有凸形形状，以便限定催化剂颗粒10的弯曲的第一端面18'和/或第二端面19'。

在本实施例的第二方面中，提供了催化系统100，其包括如上所述管式反应器20，具有围绕轴线a-a的圆柱形形状；所述管式反应器的内表面具有在垂直于轴线a-a的平面中定义的内径d和内曲率半径r。

至少一个催化剂颗粒30位于所述管式反应器20中。图5至图6中示出了该第二方面的催化剂颗粒。催化剂颗粒30具有包括本体部分31的三维形状。本体部分31呈椭圆形柱体的形状，并且包括平行于主轴线l延伸的位于第一端面33和第二端面34之间的侧壁32。换言之，本体部分31在端部处由第一端面33、第二端面34和一直围绕本体部分31延伸的单个侧壁32限定。

关于第一方面，第一端面33和第二端面34至少在其与所述主轴线l交叉的区域中垂直于所述主轴线l布置。因此，端面33、34可为平面。本实施例的优点在于其可以容易地被制造。替代地，所述催化剂颗粒30的所述第一端面33和所述第二端面34中的至少一个具有凸形形状，以便限定所述催化剂颗粒30的弯曲的第一端面33'和第二端面34'。因此减少了平坦(平面)表面的数量，这相应地降低了相邻催化剂颗粒阻塞所述平坦表面处的气流的可能性。

优选地，根据图5至图6所示的实施例，第一端面33'和所述第二端面34'均具有凸形形状。

该方面与上述第一方面的不同之处在于，催化剂颗粒30的本体部分31具有椭圆形柱体的形状。使用椭圆的标准数学定义，这意味着该曲率沿其曲率平滑地改变梯度。所述椭圆形柱体的椭圆具有长轴2a和短轴2b，并且曲率半径r5定义为：

以与上述第一方面类似的方式，如果管式反应器和催化剂颗粒的相对几何结构被优化，则可以实现管式反应器和催化剂颗粒之间的改善的传热。在该方面，如上所定义的椭圆的曲率半径r5是管式反应器的内曲率半径r的0.8倍至1.10倍，优选地为0.90倍至1.05倍。

还在该方面中，在垂直于所述主轴线l的平面中测量的催化剂颗粒30的最大宽度d1小于管式反应器20的内径d1的0.25倍。合适地，在垂直于所述主轴线l的平面中，在所述椭圆的半长轴a上测量催化剂颗粒30的该最大宽度d1。

以与第一方面类似的方式，催化剂颗粒30的所述第一端面33和所述第二端面34中的至少一个可以具有凸形形状，以便限定所述催化剂颗粒30的弯曲的第一端面33'和第二端面34'。

除非另有提及，否则本发明第二方面中的催化系统、管式反应器和催化剂颗粒的所有其他特征均与第一方面的相同。

催化剂颗粒

在第二实施例(该第二实施例可以部分地包括在第一实施例内)中，本技术还涉及催化剂颗粒本身。

在该实施例的第一方面中，提供了催化剂颗粒10，其具有带有主长度轴线l的三维形状。参考图1至图4，每个催化剂颗粒10具有：

-第一端面18和第二端面19，基本上垂直于所述主轴线l布置；

-相对的第一侧壁11和第二侧壁12，在第一端面和第二端面之间延伸，每个侧壁11、12在垂直于主轴线l限定的平面中具有弯曲轮廓，其中，所述第一侧壁11和所述第二侧壁12中的每个独立地在所述平面中具有外曲率半径r2；以及

-相对的第三侧壁13和第四侧壁14，在第一侧壁11与第二侧壁12之间和所述第一端面18与所述第二端面19之间延伸，每个第三侧壁13和第四侧壁14在垂直于主轴线l限定的平面中具有弯曲轮廓。

所述第三侧壁13和所述第四侧壁14中的每个独立地在所述平面中具有外曲率半径r3、r4，或每个第三侧壁13和第四侧壁14在垂直于主轴线l限定的所述平面中具有椭圆形轮廓。

另外，第一侧壁和第二侧壁的曲率半径r1、r2大于第三侧壁和第四侧壁的曲率半径r3、r4。

合适地，对于根据该方面的催化剂颗粒10，第一侧壁11和第二侧壁12中的每个的曲率半径r1、r2是相同的。另外，第三侧壁13和第四侧壁14中的每个的曲率半径r3、r4可以是相同的。

如图3至图4所示，第一端面18和所述第二端面19可以具有凸形形状，以便限定所述催化剂颗粒10的弯曲的第一端面18'和第二端面19'。

对于第一实施例(“系统”)，催化剂颗粒10的第一侧壁11、第二侧壁12、第三侧壁13和第四侧壁14之间的过渡优选地是平滑的。

图5至图6示出了该第二实施例的第二方面。提供了催化剂颗粒30，其具有包括本体部分31的三维形状。本体部分31呈椭圆形柱体的形状，并且包括在平行于主轴线l的方向上在第一端面33和第二端面34之间延伸的侧壁32。所述催化剂颗粒30的所述第一端面33和第二端面34中的至少一个(优选两者)具有凸形形状，以便限定所述催化剂颗粒30的弯曲的第一端面33'和/或弯曲的第二端面34'。

根据权利要求15-20中的任一项的催化颗粒(10、30)是模制的整体式催化剂颗粒。

在所有实施例和方面中，催化颗粒10、30可以包括一个或多个贯通通道40。贯通通道40增加了颗粒10、30的可用表面积，并促进有效气流。在所示的实施例中，贯通通道40从催化剂颗粒10、30的第一端面18、33延伸至催化剂颗粒10、30的第二端面19、34。

通常，每个催化颗粒10、30包括两个或更多个(诸如两个、三个、四个或五个)贯通通道40。为了使通过每个贯通通道40的气流均匀，所述贯通通道40中的每个优选地具有基本相同的横截面积。每个贯通通道40可以具有圆柱形形状。

本发明还提供了本文所述的催化颗粒10、30在蒸汽甲烷重整器中的用途。

除非另有规定，否则本发明第二实施例的第一方面和第二方面中的催化剂颗粒的所有其他特征均与第一实施例的相同。

示例

在实验布置中研究了催化剂球粒(pellet，颗粒)形状对管式反应器中获得的传热的影响，其中，催化剂颗粒装载在反应器管中。反应器管的内径为83mm或102mm，并且在催化剂床的整个长度上通过在反应器管的外表面上使用冷凝蒸汽在外侧上进行加热。使用冷凝温度在157℃左右的低压蒸汽。压缩空气用作反应器的进料，以确保不会发生催化反应。然后，在增加空气流速(airflowrate，空气流量)的情况下，测量反应器上的温度升高以及反应器长度上的压降。

已对参考催化剂颗粒进行了测量：

参考#1

·圆柱形颗粒

·陶瓷材料(mgal2o4)

·颗粒尺寸(particlesize，粒径)为16mm的柱体颗粒，高度为11mm

·7个相等的通孔，一个在中心，6个对称地围绕中心孔，没有孔平行于颗粒的对称轴线

·除了这些基于陶瓷的颗粒外，还制造了相同尺寸和形状的由塑料制成的颗粒。

参考#2

·圆柱形颗粒

·塑料涂覆材料

·颗粒尺寸为16mm的柱体颗粒，高度为11mm

·7个相等的通孔，一个在中心，6个对称地围绕中心孔，没有孔平行于颗粒的对称轴线

·除了这些基于陶瓷的颗粒外，还制造了相同尺寸和形状的由塑料制成的颗粒。

新的催化剂颗粒

·根据图1的形状

·第一平面的半径(r1)和第二平面的半径(r2)为19.85mm，第三平面的半径(r3)和第四平面的半径(r4)为5.7mm。

·然后，颗粒变为22.8mm长(d1)，垂直于长度穿过中心轴线测量的第一平面与第二平面之间的距离为13.8mm。

·颗粒具有6个孔，每个孔的直径为4.0mm。

·顶部端面和底部端面均为倒圆的，半径为38.5mm。

使用具有相同尺寸和形状的、由塑料制成的球粒(参考#2)和基于陶瓷的颗粒(参考#1)进行测试。虽然对于这种测试来说，塑料球粒是仿制品(dummy)，但陶瓷颗粒被制成用于催化活性颗粒的载体材料，仅仅是未添加活性金属相。

根据空气流速、反应器入口和出口处的温度、反应器上的压降、催化床长度和试验单元尺寸的测量数据，空气流速可以与标准化压降(每米催化剂床的压降)以及对于围绕催化剂床的内管表面积给出的所获得的传热一起计算。表1中给出了三种催化剂类型的上述值。表1表明，新的催化剂形状提高了传热数，传热数是相对压降的函数。

表1.根据条件iii的平衡常数和碳势

从具有不同圆柱形形状颗粒(包括带有孔的变体)的许多实验中可以看出，所获得的这些催化剂的传热几乎是所测得的压降的相同函数，但对于不同的尺寸，基于流速的传热可能会有所不同，尽管也会导致不同的压降。

针对大量不同催化剂形状和各种内部孔(尺寸和数量)所收集的数据在传热方面没有提供显著差异，并且观察到的影响传热的主要因素是相对曲率。

尽管已经参考多个附图、实施例和方面描述了本发明，但是本领域技术人员可以组合来自所述附图、实施例和方面的特征，同时仍保持在所附权利要求的范围内。