用于收取源自芳基醚酮的合成的化合物的方法与流程

本发明涉及用于从源自芳基醚酮的合成并且在所述芳基醚酮的收取和/或纯化之后存留的组合物中收取化合物的方法。

背景技术：

芳基醚酮(aek)、特别是聚芳基醚酮聚合物(paek)具有很多性质，其使得它们可用于牵涉暴露于高温或高的机械或化学应力的应用。它们例如可用在航天航空工业、海底钻探和医疗装置中。

在aek制造过程结束时，一旦收取aek，残留溶剂、未转化的反应物、反应副产物与残留的未收取的aek化合物颗粒一起经常形成如下的粘稠淤浆：难以处理并且由于固体沉积而易于堵塞设备。此外，所述淤浆不仅被分类为有害废弃物，而且反应溶剂和/或反应物从所述淤浆中的收取和再循环被认为是需要高成本的困难程序。

用于处理这样的淤浆的常规手段包括大量溶剂在制造过程期间的使用或加入稀释剂流体以降低所述淤浆的粘度或增大其稀释。然而，这造成较大的体积和与有害废弃物的处理和处置相关的成本。

文献jps55-15604公开通过使用薄膜蒸发器从高粘度组合物除去挥发物质、和更特别地从热塑性树脂除去残留烟草和残留溶剂的装置。

文献jps53-111394公开通过使用薄膜蒸发器从聚酰胺树脂除去残留单体的方法。

文献us2011/0201775公开用于除去作为用于合成聚芳基醚酮聚合物和更特别地用于合成聚醚酮和聚醚醚酮聚合物的溶剂的二苯砜中发现的杂质以改善聚合物性质的方法。所利用的途径之一使用薄膜蒸发器。

文献us2003/0111186公开从包含聚亚苯基醚聚合物树脂的溶液除去所有溶剂的方法，所述方法利用刮擦薄膜蒸发器的使用。

仍然需要如下方法：从与芳基醚酮的合成相关的残余物以简易和成本有效的方式收取残留溶剂和反应物，以便降低原材料成本、与此同时特别地通过将有机氯含量降至低于1000ppm而使废弃物的体积(容量)和有害性质最小化。

技术实现要素：

本发明的第一目的为提供用于处理源自芳基醚酮的合成的剪切稀化残余物组合物的方法，所述残余物组合物包括液体级分和固体残余物，所述方法包括如下步骤：

(i)使所述剪切稀化残余物组合物在旋转部分和固定部分之间通过剪切产生蒸发装置；和

(ii)收取凝结的液体级分和单独收取经浓缩的固体残余物。

根据一些实施方式，通过剪切产生蒸发装置对剪切稀化残余物组合物施加剪切速率，所述剪切速率为等于或大于10s^-1、优选地等于或大于250s^-1、更优选地等于或大于1000s^-1、和甚至更优选地等于或大于2500s^-1。

根据一些实施方式，剪切稀化残余物组合物在25℃具有的零剪切粘度为1-10000pa·s、优选地1-1000pa·s、更优选地1-100pa·s和甚至更优选地5-50pa·s。

根据一些实施方式，剪切产生蒸发装置的旋转部分和固定部分之间的最小距离为0.03-5mm、和优选为0.05-3.5mm。

根据一些实施方式，芳基醚酮选自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和/或聚醚酮酮聚合物。

根据一些实施方式，剪切稀化残余物组合物的液体级分包括至少一种残留溶剂和/或至少一种残留反应物。

根据一些实施方式，残留溶剂选自二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯及其混合物；和其中所述残留溶剂优选为邻二氯苯。

根据一些实施方式，残留反应物为二苯醚。

根据一些实施方式，固体残余物包括芳基醚酮颗粒例如1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和/或聚醚酮酮聚合物、和/或由向反应产物的不完全转化产生的反应副产物、和/或由副反应产生的副产物。

根据一些实施方式，剪切产生蒸发装置选自水平薄膜蒸发器、竖直薄膜蒸发器、水平转膜蒸发器、竖直转膜蒸发器、刮面式换热器、单螺杆排气挤出机和双螺杆排气挤出机。

根据一些实施方式，将适当量的置换化合物例如蜡或脂肪加入到在引入到蒸发装置之前、期间或之后的剪切稀化残余物组合物。根据一些实施方式，上述方法作为间歇过程或半间歇过程或连续过程实施。

根据一些实施方式，剪切稀化残余物组合物在步骤(i)之前具有5-25wt.％和优选地15-20wt.％的固体浓度。

根据一些实施方式，使剪切稀化残余物组合物在剪切产生蒸发装置中达到等于或大于160℃、优选地等于或大于170℃、和更优选地等于或大于175℃的温度。

根据一些实施方式，经浓缩的固体残余物包含低于1000ppm的有机氯和/或具有高于93℃的闪点。

根据一些实施方式，所述方法进一步包括如下的后续步骤：

(iii)使用经浓缩的固体残余物作为燃料源。

根据一些实施方式，将步骤(ii)中收取的凝结的液体级分在芳基醚酮的合成中、和优选地在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成和/或聚醚酮酮聚合物的合成中再循环。

根据一些实施方式，步骤(ii)中收取的凝结的液体级分包括至少一种残留溶剂和至少一种残留反应物，它们在再循环之前分离和分开地再循环。

根据一些实施方式，在收取的凝结的液体级分中收取剪切稀化残余物组合物的液体级分的65-99wt.％和更优选地75-97wt.％。

根据一些实施方式，上述方法包括提供剪切稀化残余物组合物的预备步骤，所述预备步骤包括从芳基醚酮的合成收取母液、蒸馏所述母液和收取作为蒸馏残余物的剪切稀化残余物组合物。

本发明的第二目的为提供用于制造芳基醚酮的方法，其包括：

–使反应物a与反应物b在反应溶剂中反应，以获得包括芳基醚酮的产物混合物，其中反应物a为含有一个或多个氧原子的双官能芳族分子，其中反应物b为含有一个或多个卤素原子的双官能芳族分子；

–对产物混合物进行固/液分离以收取纯化的芳基醚酮并且单独收取母液；和

–

o对母液进行以上在本发明第一目的中所述的方法，所述母液形成剪切稀化残余物组合物的部分或全部；或

o蒸馏所述母液，收取作为蒸馏残余物的剪切稀化残余物组合物，和对所述收取的剪切稀化残余物组合物进行以上在本发明第一目的中所述的方法。

根据一些实施方式，芳基醚酮为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯，反应物a为对苯二甲酰氯，和反应物b为二苯醚。

根据一些实施方式，芳基醚酮为聚醚酮酮聚合物，反应物a为双官能芳族酰氯，和反应物b为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯。

根据一些实施方式，所述方法包括根据上述方法制造1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的预备阶段，和其中任选地，源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的剪切稀化残余物组合物与源自聚醚酮酮聚合物的合成的剪切稀化残余物组合物在对它们进行如上所述的用于处理剪切稀化用组合物的方法之前至少部分地混合。

根据一些实施方式，反应溶剂选自二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯及其混合物；和其中反应溶剂优选为邻二氯苯。

根据一些实施方式，固/液分离步骤包括过滤步骤、优选地离心过滤步骤。

本发明提供如下方法：从与芳基醚酮的合成相关的残余物以简易和成本有效的方式收取残留溶剂和/或反应物，以降低原材料成本、与此同时特别地通过将有机氯含量降至低于1000ppm而使废弃物的体积和有害性质最小化。

优选地，所获得的固体废弃物包含小于500、400、300、200、100、50ppm的有机氯化合物和/或具有高于93℃的闪点。具体地，优选的是，固体废弃物是无害的和因此可更容易地处置或作为燃料使用。

本发明依赖于始料未及的如下认识：源自芳基醚酮的合成并且包含残留溶剂、反应物、产物和/或副产物的组合物，尽管高度粘稠但可具有剪切稀化性质。这使得适于将它们在剪切产生蒸发装置例如薄膜蒸发器、排气挤出机等中处理。

因此，本发明有利地包括使这样的剪切稀化用组合物(粘稠淤浆)包括液体级分和固体残余物在剪切下通过蒸发装置，以降低淤浆粘度，这改善热传递。另外，所述组合物中存在的残留反应物和(非挥发)副产物的混合物可影响残留反应物的熔融温度。事实上，副产物的存在使(固体)反应物的一些或全部更容易熔融，从而在蒸发后它们可以熔融形式而非作为固体处理。因此，一方面可收取蒸发的残留溶剂和残留反应物，同时另一方面可收集浓缩的残余物，容许在安全地处置之前冷却和凝固。

这是令人意外的，因为本会预期具有高固体含量的组合物是高度粘稠的并阻碍热传递，并且会预期残留固体和非挥发材料烘烤到蒸发器表面上并且不可从蒸发器排放。

在将剪切稀化残余物组合物引入到蒸发装置中之前、期间或之后可加入适当量的置换化合物或置换剂。

置换化合物或置换剂为在蒸发器的操作温度下形成非挥发的稳定的和惰性液体的化合物。这样的化合物可特别地选自蜡和脂肪例如氢化植物油、特别是豆油、动物脂肪、石蜡、硬脂酸盐或类似物。这样的化合物的存在通过在蒸发期间置换所述溶剂和反应物而辅助残留溶剂和反应物的收取。

置换剂优选地比odcb便宜。所加入的置换剂置换残余物溶剂并且由此进一步改善收取率(回收率)。因此，由此获得的废弃物包含较少的残留溶剂并且优选地符合对于无害废弃物的规定，这促进其处理和进一步使用。

在例如其中置换剂在室温下为液体的一些情形中，获得的废弃物可能不完全是固体而是以分散体形式。

适当的置换化合物量可特别地取决于溶剂残余物的量和性质。这样的量可特别地在0.01-70％、0.1-60％、1-50％、10-40％或20-30％重量之间，相对于剪切稀化用组合物的总重量。

蒸发器有利地以足够高的剪切速率和温度操作以将未蒸发的部分保持在至少部分地液化(熔融)状态中。本发明具有如下优势：降低aek生产工艺的原材料成本，使废弃物的体积最小化并且降低其有害性质，和/或简化残余物的处理并且降低其处置成本。

附图说明

图1显示源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的残余物组合物的作为剪切速率(以s^-1计)函数的在25℃(圆圈)、51℃(三角形)和83℃(十字形)的粘度(以pa·s计)。

图2显示在蒸发源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的残余物组合物之后收取的经浓缩的固体残余物的作为剪切速率(以s^-1计)函数的在150℃(三角形)、160℃(正方形)和在175℃(圆圈)的粘度(以pa·s计)。

图3示意性显示从aek过程残余物(图3a)和本发明实施方式(图3b)中收取溶剂和反应物的工艺。

具体实施方式

现将在下面的说明书中在不加限制的情况下更详细地描述本发明。

术语“源自”(合成，淤浆，阶段)用于指明组分/产物的起源并且意指“源自于(originatingfrom)”。

aek化合物

就“芳基醚酮”或“aek”来说，其意指包括式(-ar-x-)和式(-ar’-y-)的结构(模式，pattern)的化合物，其中：

–ar和ar’各自指代芳族二价自由基(基团)；

–ar和ar’可优选地选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基，它们可能被取代；

–x指代吸电子基团，其可优选地选自羰基基团和磺酰基基团；

–y指代选自氧原子、硫原子、亚烷基基团例如诸如-ch2-或亚异丙基的基团

aek包括至少一个式(-ar-x-)结构、至少一个式(-ar’-y-)结构和优选地总共至少三个所述结构。优选地，aek包括至少两个式(-ar-x-)结构和至少两个式(-ar’-y-)结构。

在一些实施方式中，aek内的基团x的至少50摩尔％、优选地至少70摩尔％和更优选地至少80摩尔％表示羰基。根据一些实施方式，aek内的所有基团x表示羰基。

在一些实施方式中，aek内的基团y的至少50摩尔％、优选地至少70摩尔％和更优选地至少80摩尔％表示氧原子。根据一些实施方式，aek内的所有基团y表示氧原子。

根据一些实施方式，aek为包括式(-ar-co-)结构、式(-ar’-o-)结构以及优选地选自h或芳族基团(更优选地苯基基团)的端基或者优选地由其组成的化合物，基团ar和ar’为如上限定的。

根据一些实施方式，aek为包括如下或优选地由其组成的化合物：少于15个式(-ar-co-)结构和/或式(-ar’-o-)结构、优选地少于10个结构、更优选地少于7个结构和甚至更优选地少于5个式(-ar-co-)结构和/或式(-ar’-o-)结构；以及优选地选自h或芳族基团(更优选地苯基基团)的端基。

根据一些实施方式，aek为具有式(ar1-o-ar2-co-ar3-co-ar4-o-ar5)的化合物，其中ar2、ar3和ar4各自独立地表示芳族二价自由基、优选地亚苯基，和其中ar1和ar5表示芳族一价自由基、优选地苯基基团。

自由基ar2、ar3和ar4各自的任一侧上的键可为对位或间位或邻位(优选地对位或间位)类型的。

根据一些实施方式，aek为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯。

根据其它实施方式，aek为聚芳基醚酮(paek)。

因此，根据一些实施方式，paek为包括式(-ar-co-)结构、式(-ar’-o-)结构以及优选地选自h或芳族基团(更优选地苯基基团)的端基或优选地由其组成的聚合物，基团ar和ar’为如上限定的。

根据一些实施方式，paek为聚醚酮酮(pekk)，包括相继的(一连串的)类型-(ar1-o-ar2-co-ar3-co)n-的重复结构，其中ar1、ar2和ar3各自独立地表示芳族二价自由基、优选地亚苯基。

在该式中，如在下式中，n表示整数。在一些实施方式中，n为至少2或至少10或至少50或至少100或至少500或至少1000，n最高达例如1,000,000。

自由基ar1、ar2和ar3各自的任一侧上的键可为对位或间位或邻位(优选地对位或间位)类型的。

根据一些实施方式，pekk包括相继的下式(ia)和/或下式(ib)的重复结构：

式(ia)结构源自间苯二甲酸(或结构i)，而式(ib)结构源自对苯二甲酸(或结构t)。

根据一些实施方式，结构t相对于结构t和i的总数的质量比例可在0-5％；或5-10％；或10-15％；或15-20％；或20-25％；或25-30％；或30-35％；或35-40％；或40-45％；或45-50％；或50-55％；或55-60％；或60-65％；或65-70％；或70-75％；或75-80％；或80-85％；或85-90％；或90-95％；或95-100％变化。

35-100％、特别地55-85％和甚至更特别地60-80％的范围是尤为适当的。在本文中提到的所有范围中包括端点值，除非另有说明。

根据一些实施方式，paek为聚醚醚酮(peek)，其包括相继的类型-(ar1-o-ar2-o-ar3-co)n-的重复结构，其中ar1、ar2和ar3各自独立地表示芳族二价自由基、优选地亚苯基。在一些实施方式中，n为至少2或至少10或至少50或至少100或至少500或至少1000，n最高达例如1,000,000。

自由基ar1、ar2和ar3各自的任一侧上的键可为对位或间位或邻位(优选地对位或间位)类型。

根据一些实施方式，peek包括相继的式(ii)重复结构和/或相继的式(iii)重复结构和/或相继的式(iv)重复结构和/或相继的式(v)重复结构：

根据一些实施方式，paek为聚醚酮(pek)，其包括相继的类型-(ar1-o-ar2-co)n-重复结构，其中ar1和ar2各自独立地表示芳族二价自由基、优选地亚苯基。在一些实施方式中，n为至少2或至少10或至少50或至少100或至少500或至少1000，n最高达例如1,000,000。

自由基ar1和ar2各自的任一侧上的键可为对位或间位或邻位(优选地对位或间位)类型。

根据一些实施方式，pek包括相继的式(vi)重复结构：

根据一些实施方式，pek包括相继的式(vii)重复结构：

在该式中，如对于下式而言，x和y表示整数。在一些实施方式中，x和y各自为至少2或至少10或至少50或至少100或至少500或至少1000，n最高达例如1,000,000。

根据一些实施方式，pek包括相继的式(viii)重复结构：

根据一些实施方式，paek为聚醚醚酮酮(peekk)，其包括相继的类型-(ar1-o-ar2-o-ar3-co-ar4-co)n-的重复结构，其中ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地表示芳族二价自由基、优选地亚苯基。在一些实施方式中，x和y各自为至少2或至少10或至少50或至少100或至少500或至少1000，n为最高达例如1,000,000。

每个自由基ar1、ar2、ar3和ar4的任一侧上的键可为对位或间位或邻位(优选地对位或间位)类型。

根据一些实施方式，peekk包括相继的式(ix)重复结构：

根据一些实施方式，paek为聚醚醚醚酮(peeek)，其包括相继的类型-(ar1-o-ar2-o-ar3-o-ar4-co)n-重复结构，其中ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地表示芳族二价自由基、优选地亚苯基。在一些实施方式中，n为至少2或至少10或至少50或至少100或至少500或至少1000，n为最高达例如1,000,000。

自由基ar1、ar2、ar3和ar4各自的任一侧上的键可为对位或间位或邻位(优选地对位或间位)类型。

根据一些实施方式，peeek包括相继的式(x)重复结构：

根据一些实施方式，paek为聚醚酮醚酮酮(pekekk)，其包括相继的类型-(ar1-o-ar2-co-ar3-o-ar4-co-ar5-co)n-重复结构，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5各自独立地表示芳族二价自由基、优选地亚苯基。在一些实施方式中，n为至少2或至少10或至少50或至少100或至少500或至少1000，最高达例如n为1,000,000。

自由基ar1、ar2、ar3、ar4和ar5各自的任一侧上的键可为对位或间位或邻位(优选地对位或间位)类型。

根据一些实施方式，paek为聚醚醚酮醚酮(peekek)，其包括相继的类型-(ar1-o-ar2-o-ar3-co-ar4-o-ar5-co)n-重复结构，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5各自独立地表示芳族二价自由基、优选地亚苯基。在一些实施方式中，n为至少2或至少10或至少50或至少100或至少500或至少1000，最高达例如n为1,000,000。

自由基ar1、ar2、ar3、ar4和ar5各自的任一侧上的键可为对位或间位或邻位(优选地对位或间位)类型。

根据一些实施方式，paek为根据上述通式的，其中自由基ar和/或ar’的一些表示源自联苯或双苯酚的二价自由基。

根据一些实施方式，paek为聚醚联苯醚酮(pedek)，其包括相继的类型-(ar1-o-d-o-ar2-co)n-重复结构，其中ar1和ar2各自独立地表示芳族二价自由基、优选地亚苯基，和d表示源自联苯的二价自由基。在一些实施方式中，n为至少2或至少10或至少50或至少100或至少500或至少1000，最高达例如n为1,000,000。

自由基ar1和ar2各自的任一侧上的键可为对位或间位或邻位(优选地对位或间位)类型。

根据一些实施方式，pedek包括相继的式(xi)重复结构：

根据一些实施方式，paek包括那些重复结构的两个或更多个。根据一种优选实施方式，paek为peek-pedek共聚物。

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和pekk聚合物作为aek化合物是尤为优选的。

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的制造

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯为式(xii)的化合物：

其可通过使式(xiii)的对苯二甲酰氯与式(xiv)的二苯醚在溶剂(反应溶剂)中和优选地在充当傅瑞德尔-克拉夫茨催化剂的路易斯酸存在下反应而制成：

所述反导致主要以与路易斯酸的络合物的形式的式(xii)化合物的产生。

在反应期间，在一定程度上可产生式(xv)的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸：

相应的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸酯也可作为副产物在制造期间形成。

由所述反应产生的其它的主要杂质为含呫吨氢醇部分的分子。

反应溶剂优选为非质子溶剂.

质子溶剂为含有至少一个结合到氧或氮原子的氢原子并且因此能够向试剂供给质子的溶剂。

非质子溶剂为不是质子溶剂的溶剂。

本文中使用的非质子溶剂可特别地选自二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯及其混合物。

邻二氯苯为最优选的溶剂。

可使用的路易斯酸包括例如三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼是优选的。三氯化铝是特别优选的。

用于制造式(xii)化合物的在式(xiii)和(xiv)的化合物之间的反应在反应器中进行。所述反应器可为例如玻璃反应器、玻璃衬里反应器或不锈钢反应器。

根据一些变型，在本发明实施方式的方法中被引入到反应器中的材料基本上由式(xiii)和(xiv)的化合物、反应溶剂和路易斯酸组成或由其组成。

根据本发明的实施方式，提供包括反应溶剂中的对苯二甲酰氯和二苯醚(和优选地由其组成)的初始反应物混合物。反应物混合物可通过将三种组分以任意次序混合在一起而制成。举例来说，可首先在反应器中引入溶剂，和然后可将两种反应物加入到反应器。

作为第二步骤，将路易斯酸加入到反应物混合物。优选地，路易斯酸作为固体加入。替代地，其也可作为优选地在前述溶剂中的悬浮液或溶液加入。

替代地，任何其它加入次序是可行的。例如，在将对苯二甲酰氯与二苯醚混合之前路易斯酸可与对苯二甲酰氯和/或二苯醚和/或反应溶剂预混合。

所述反应一旦已经完成至期望程度，反应物混合物就被指代为产物混合物。

所述反应在紧要关头时是放热的。优选地，提供温控系统以控制特别地在路易斯酸的加入期间或之后反应器中的反应物混合物温度。温控系统可特别地包括反应器内的温度传感器并且可配置为冷却和/或加热反应物混合物。优选地，其至少配置为冷却反应物混合物。

用于加热和/或冷却反应物混合物的装置可包括反应器内部或再循环回路中的换热器、或反应器夹套中的换热流体环路。

根据一种优选实施方式，为了防止在反应物开始彼此反应时反应物混合物温度的过大或过快的增加，在加入路易斯酸的步骤期间和也可能之后冷却反应物混合物。

本发明方法可包括用于从产物混合物中、和特别地从溶剂、催化剂和未反应的反应物以及副产物中纯化1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的步骤(在反应已经完成到期望程度之后)。

在一些实施方式中，将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯沉淀物通过固/液分离步骤收取并且任选地洗涤以除去残留的路易斯酸、二苯醚和溶剂。由固/液分离得到的母液主要包含溶剂(和特别地反应溶剂)和二苯醚以及副产物(例如二聚物，含呫吨氢醇部分的分子)。还存在尚未与大部分的固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯一起适当收集的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的细颗粒。

固/液分离步骤优选为过滤步骤、离心步骤或沉降步骤，和更优选为过滤步骤。

在一些实施方式中，可将产物混合物与质子溶剂初步接触，以收取路易斯酸和单独收取1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯。

质子溶剂可特别地为有机溶剂，例如甲醇、乙酸、甲酸、乙醇、异丙醇、和苄醇。甲醇作为有机溶剂是优选的。

替代地，质子溶剂可为含水溶液。

还可使用以上溶剂的混合物，例如含水有机溶剂例如与甲醇混合的含水溶液。

含水溶液可单纯为水。替代地，其可为酸性溶液，例如盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、有机酸例如甲酸和这些的任何组合的溶液。

在质子溶剂为含水溶液的情形中，在将产物混合物与质子溶剂接触的步骤结束时，获得第一相(包含质子溶剂)和第二相(包含反应溶剂)。因此第一相为水相且第二相为有机相。1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯大部分存在于第二相，而路易斯酸大部分存在于第一相中。

替代地，在质子溶剂为有机溶剂的情形中，反应溶剂和质子溶剂彼此是混溶的或它们可甚至形成一个单相。

优选地通过倾析可分离第一相和第二相以分开收取。

第一相包含路易斯酸，并且可进一步处理或再循环或处置，或优选地销售或在不同的工业工艺中再利用。

第二相包含大部分以固体/沉淀形式的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯。

在一些变型中，如上所述，任选地将有机相与质子溶剂再次接触，以再次收取第一相和第二相。该操作在进一步处理第二相之前可按需重复若干次。

然后对第二相进行前述的固/液分离步骤。

替代地，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯可从第一相和第二相的混合物直接收取而不事先通过对该混合物进行所述固/液分离步骤而分离第一相和第二相。

在固/液分离步骤后将固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯与残留杂质一起收取。

在优选变型中，所述固体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯通过将其在质子溶剂中洗涤而进一步纯化。质子溶剂的使用是有利的，因为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯在这样的溶剂中高度不溶。在该阶段的质子溶剂可为含水溶液。然而，在优选变型中，在该阶段的质子溶剂为有机溶剂。甲醇为特别优选的溶剂。其它可能性包括例如乙酸、甲酸、乙醇、异丙醇和苄醇。

在洗涤步骤之后或伴随着洗涤步骤，可进行另外的固/液分离步骤。

若对于固/液分离使用离心过滤装置，洗涤和过滤在该装置中可伴随进行。

洗涤和固/液分离步骤可任选地以完全相同的方式或以不同方式重复一次或多次。例如，在多个洗涤和固/液分离步骤中可使用不同的质子溶剂、不同的洗涤持续期和/或不同的温度。

在最后的固/液分离后，可干燥收取的固体，其优选地在大气压下或在真空下在烘箱或干燥器中进行。

最终，以基本上纯的形式、也就是以至少98.5wt.％、优选地99.0wt.％和更优选地99.5wt.％的纯度收取1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯。

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的纯度可通过很多方法而测定，所述方法包括核磁共振、差示扫描量热法、气相色谱法或高效液相色谱法(hplc)。优选地，所述纯度通过hplc而测定。

在制造过程期间，收集来自固/液分离的母液。

根据一些实施方式，母液可源自第一相。

根据其它实施方式，母液可源自第二相。

根据其它实施方式，母液可源自第一和第二相。

优选地，母液源自第二相。

在质子溶剂为有机溶剂的情形中并且由于反应溶剂和质子溶剂彼此是混溶的，母液可源自所形成的一个单相。

根据一些实施方式，母液还可包含源自洗涤步骤的液体。替代地，可单独地收取和/或再循环源自洗涤步骤的液体。

母液可包括残留溶剂和/或残留反应物例如未转化的二苯醚和/或未收取的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯颗粒和/或金属盐和/或反应副产物例如含呫吨氢醇部分的分子和由二苯醚不完全转化为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯产生的4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸(和/或衍生物)。

可进一步处理母液，如下面更详细地描述的。

pekk的制造

为制造pekk聚合物，将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯与至少一种双官能芳族酰氯反应。

替代地，pekk聚合物可通过使联苯醚与至少一种双官能芳族酰氯反应而直接产生。

双官能芳族酰氯可特别地包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和更优选地对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。

所述反应优选地在溶剂中实现。溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯及其混合物。邻二氯苯为最优选的溶剂。

所述反应优选地在作为催化剂的路易斯酸的存在下实现。

可使用的路易斯酸包括例如三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼是优选的。三氯化铝是尤其优选的。

聚合可在与用于生产1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的反应器相同的反应器中实现。但更优选地，其在一个或多个其它反应器中实现。

在一些实施方式中，将pekk沉淀物通过固/液分离步骤收取并且洗涤以除去残留路易斯酸、1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和溶剂。由固/液分离得到的母液主要包含溶剂以及副产物和尚未与大部分的固体pekk一起适当收集的pekk细颗粒。

固/液分离步骤优选为过滤步骤、离心步骤或沉降步骤，和更优选为过滤步骤。

在固/液分离步骤之前，包含pekk聚合物的混合物可首先与质子溶剂混合以提供pekk淤浆。

用于制造pekk淤浆的质子溶剂可为例如甲醇。

然后，可例如通过过滤从pekk淤浆收取pekk聚合物。

若必要，聚合物可优选地通过质子溶剂例如甲醇而洗涤并且再次进行固/液分离(例如过滤)一次或多次。洗涤可例如通过将聚合物在溶剂中再浆化而进行。

在制造过程期间，收集来自固/液分离的母液。

根据一些实施方式，母液可源自pekk淤浆混合物。

根据一些实施方式，母液还可包含源自洗涤步骤的液体。替代地，可将源自洗涤步骤的液体单独地收取和/或再循环。

该母液可主要包括残留溶剂和/或残留反应物，例如未转化的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和/或未收取的pekk聚合物颗粒和/或由1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯不完全转化为pekk聚合物得到的反应副产物例如二聚物、三聚物和更通常地低聚物。

其它aek的制造

aek例如其它paek聚合物的合成可通过亲电途径或通过亲核途径实施。本发明方法可特别地用于通过亲电途径合成paek。

为制造aek化合物例如paek聚合物，使作为含有一个或多个氧原子的双官能芳族分子的反应物a与作为含有一个或多个卤素原子的双官能芳族分子的反应物b在反应溶剂中反应。

根据一些实施方式，反应物a可选自对氢醌、4,4’-双苯酚、1,4-双(对羟基苯甲酰)苯和1,3-双(对羟基苯甲酰)苯。

根据一些实施方式，反应物b可为二卤素二苯甲酮、优选地4,4’-二氯二苯甲酮。

根据一些实施方式，通过使用碱可将反应物a去质子化，所述碱选自例如氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾。

所述反应优选地在溶剂中实施。溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自二苯砜、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯及其混合物。邻二氯苯和二苯砜为最优选的溶剂。

反应物a和反应物b之间的反应在反应器中进行。反应器可为例如玻璃反应器、玻璃衬里反应器或不锈钢反应器。

在一些实施方式中，aek(例如paek)沉淀物通过固/液分离步骤而收取并且洗涤以除去残留反应物、副产物和溶剂。由固/液分离得到的母液主要包含溶剂以及副产物和尚未与大部分的固体aek(例如paek)一起适当收集的aek(例如paek)细颗粒。

固/液分离步骤优选为过滤步骤、离心步骤或沉降步骤，和优选为过滤步骤。

在固/液分离步骤之前，可首先将包含aek(例如paek)的混合物与溶剂混合以提供aek(例如paek)淤浆。

用于制造aek(例如paek)淤浆的溶剂可为例如丙酮或甲醇。

然后，aek(例如paek)可例如通过过滤从aek(例如paek)淤浆收取。

若必要，所述化合物可优选地通过有机溶剂洗涤，并且再次进行固/液分离(例如过滤)一次或若干次。洗涤可例如通过将化合物在溶剂中再浆化而进行。

在制造过程期间，收集来自固/液分离的母液。

根据一些实施方式，母液可源自aek(例如paek)淤浆混合物。

根据一些实施方式，母液还可包含源自洗涤步骤的液体。替代地，源自洗涤步骤的液体可单独地收取和/或再循环。

该母液可主要包括残留溶剂和/或残留反应物和/或未收取的aek(例如paek)颗粒和/或由反应物a和/或反应物b不完全转化为aek(例如paek)得到的反应副产物例如二聚物、三聚物和更通常地低聚物。

残留溶剂和反应物的收取

得自aek合成的母液为包括液体级分和固体残余物的残余物组合物，所述液体级分包含至少一种残留溶剂和/或至少一种残留反应物，所述固体残余物包含未收取的产物和/或金属盐和/或反应副产物。

在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯或pekk的合成的情形中母液的更具体组成上文已经描述过。

而且，可提供来自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的母液和来自pekk的合成的母液的混合物。

然后，为了一方面收取包含残留溶剂和/或残留反应物的凝结的液体级分并且另一方面收取经浓缩的固体残余物，可处理母液。

根据一些实施方式，母液可经历蒸馏步骤以收取残留溶剂的一部分并且单独获得“源自aek合成的残余物组合物”。替代地，母液本身可构成“源自aek合成的残余物组合物”而没有中间蒸馏步骤。

在任何情形中，源自aek合成的残余物组合物包括液体级分和固体残余物，所述液体级分包含至少一种残留溶剂和/或至少一种残留反应物，所述固体残余物包含未收取的产物和/或金属盐和/或反应副产物。“固体残余物”意指在20℃的温度下在组合物中作为固体颗粒存在的残余物。

根据一些实施方式，源自aek合成的残余物组合物包括残留溶剂，其可选自二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷和硝基苯。优选地，所述残留溶剂为邻二氯苯。

根据一些实施方式，源自aek合成的残余物组合物包括残留反应物，其优选为二苯醚和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯。

源自aek合成的残余物组合物可特别地包含0-99％、优选地10-90％、和更优选地20-50％质量的残留溶剂、优选地邻二氯苯。

源自aek合成的残余物组合物可特别地包含0-99％、优选地20-90％、和更优选地40-80％质量的残留反应物、优选地二苯醚。

源自aek合成的残余物组合物可特别地包含0-99％、优选地2-40％、和更优选地5-25％质量的固体残余物。

源自aek合成的残余物组合物可特别地包含小于10、8、6、4、2、1、0.5％质量的合成的aek。

源自aek合成的残余物组合物为剪切稀化的。这意味着所述组合物为非牛顿流体，其中粘度在剪切应变下减小。

在一些实施方式中，该残余物组合物的特征在于，其在25℃的粘度从0.1s^-1的剪切速率至50s^-1的剪切速率减小至少2或至少5或至少10或至少15的倍，如通过标准粘度测定/流变方法测量的。作为一种实例，其可使用具有cc27库艾特几何形状的antonpaarmcr500流变仪而测量。

残余物组合物在25℃的零剪切粘度的范围可为1-10000pa·s、优选地1-1000pa·s、更优选地1-100pa·s和甚至更优选地5-50pa·s。残余物组合物的零剪切粘度是按照iso6721-10、使用旋转流变仪而测量的。

残余物组合物按照本发明的一种实施方式可通过如下进行处理：

(i)使所述残余物组合物在旋转部分和固定部分之间通过剪切产生蒸发装置；和

(ii)收取凝结的液体级分和另一方面单独地收取经浓缩的固体残余物。

经浓缩的固体残余物优选地以熔融和/或淤浆化的形式。

举例来说，剪切产生蒸发装置可包括如下两个组件：作为固定部分的加热体和作为旋转部分的转子，所述转子被放置在所述加热体内部。剪切产生蒸发装置可在真空下或例如在0.1-100kpa或0.1-30kpa或0.1-10kpa或0.1-5kpa的减压下操作。残余物组合物可从加热体一端切向地进入剪切产生蒸发装置并且由于转子的旋转而均匀地分布在加热体壁的内表面上。更具体地，转子上存在的转子桨叶可将残余物组合物作为薄层铺展在加热体的整个壁或基本上整个壁上、并且在残余物组合物的薄层中产生高度湍流的条件。因此，残余物组合物可沿加热体壁螺旋式下降，同时通过转子桨叶开发的湍流条件产生最佳的加热回流，使挥发化合物快速蒸发。所产生的蒸气可流动通过剪切产生蒸发装置并且从加热体的一端流出剪切产生蒸发装置，同时经浓缩的固体残余物通过加热体的相反端离开剪切产生蒸发装置。

然后将可所产生的蒸气引导到其中将其转化回到凝结的液体级分并且收取的凝结器。

剪切产生蒸发装置可特别地选自水平薄膜蒸发器、竖直薄膜蒸发器、水平转膜蒸发器、竖直转膜蒸发器、单螺杆排气挤出机和双螺杆排气挤出机。

优选地，残余物组合物源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成和/或pekk聚合物的合成。在该情形中，源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成和/或pekk聚合物的合成的残余物组合物可在剪切产生蒸发装置中单独处理。替代地，两种残余物组合物可在它们在剪切产生蒸发装置中的处理之前组合。

根据一些实施方式，通过剪切产生蒸发装置对源自aek合成的残余物组合物施加剪切速率。剪切速率可为等于或大于10s^-1、优选地等于或大于250s^-1、更优选地等于或大于1000s^-1和甚至更优选地等于或大于2500s^-1，最高达例如100,000s^-1。

例如，剪切速率可为10-50s^-1；或50-100s^-1；或100-150s^-1；或150-200s^-1；或200-250s^-1；或250-500s^-1；或500-1000s^-1；或1000-1500s^-1；或1500-2000s^-1；或2000-2500s^-1；或大于2500s^-1，最高达例如100,000s^-1。

对所述残余物组合物施加的剪切速率可被定义为旋转部分的径向端速度除以蒸发装置的旋转部分和固定部分之间的最小距离。旋转部分的速度等于旋转部分的每秒转数乘以在一次旋转期间旋转部分的径向端行进的距离。

剪切产生蒸发装置的旋转部分可为狭窄间隙旋转部分。根据一些实施方式，剪切产生蒸发装置的旋转部分和固定部分之间的最小距离为1.5-5mm、优选地2-4mm和更优选地2.5-3.5mm。剪切产生蒸发装置的旋转部分和固定部分之间的最小距离可特别地为1.5-2mm；或2-2.5mm；或2.5-3mm；或3-3.5mm；或3.5-4mm；或4-4.5mm；或4.5-5mm。

在残余物组合物进入剪切产生蒸发装置中之前，残余物组合物可具有5-25wt.％和优选地15-20wt.％的固体浓度。因此，残余物组合物在其进入到蒸发装置之前的固体浓度可为5-10wt.％；或10-15wt.％；或15-20wt.％；或20-25wt.％。固体浓度可通过将具有如通过gc、hplc或nmr测量的大于300℃的在大气压下的沸点的所有化合物的重量百分数(wt.％)加和而测量。

根据一些实施方式，当残余物组合物在剪切产生蒸发装置中时，其可在等于或大于160℃、优选地等于或大于170℃、和甚至更优选地等于或大于175℃、最高达例如300℃的温度下。例如，剪切产生蒸发装置中残余物组合物的温度可为160-165℃；或165-170℃；或170-175℃；或175-180℃；或180-185℃；或185-190℃。

根据一些实施方式，残余物组合物在剪切产生蒸发装置中在固定部分和旋转部分之间的停留时间为30秒至30分钟、优选地2-5分钟。

根据一些实施方式，剪切产生蒸发装置在操作期间的内部压力等于或小于3500pa、和更优选地1300-3000pa。例如，剪切产生蒸发装置的内部压力可为500-1300pa；或1300-2000pa；或2000-3000pa；或3000-3500pa。

根据一些实施方式，剪切产生蒸发装置还以100-780kg/h.m²受热表面和优选地of220-670kg/h.m²受热表面的质量通量操作。

在剪切产生蒸发装置中处理源自aek合成的残余物组合物的方法可为间歇过程或半间歇过程。替代地和有利地，处理源自aek合成的残余物组合物的方法为连续过程。

然后可将收取的凝结的液体级分在aek的合成中再循环和优选地可在1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成和/或pekk聚合物的合成中再循环。

收取的凝结的液体级分可包括至少一种残留溶剂或至少一种残留反应物或两者。在收取的凝结的液体级分包括两者的情形中，至少一种残留溶剂和至少一种残留反应物可照此再循环或可在再循环之前分离。分离可通过任何简便手段例如蒸馏、结晶或膜分离而实施。

替代地，离开剪切产生蒸发装置的蒸气可在凝结和收取前分离。该分离可在蒸气离开剪切产生蒸发装置后并且在其凝结前通过蒸气蒸馏而实施。在该情形中，将至少一种残留溶剂和至少一种残留反应物凝结和分开地再循环。

根据一些实施方式，在残余物组合物通过剪切产生蒸发装置后，残余物组合物中液体级分的65-99wt.％和更优选地75-97wt.％在收取的凝结的液体级分中收取。例如，在所述组合物通过剪切产生蒸发装置后，所述液体级分的65-70wt.％；或70-75wt.％；或75-80wt.％；或80-85wt.％；或85-90wt.％；或90-95wt.％；或95-99wt.％可在凝结的液体级分中收取。

根据一些实施方式，收取的凝结的液体级分包括小于200ppm重量的固体残余物例如0.1ppm至200ppm和更优选地小于100ppm重量的固体残余物。

收取的凝结的液体级分可特别地包括小于5ppm重量的固体残余物，例如0.1-5ppm或5-10ppm；或10-25ppm；或25-50ppm；或50-75ppm；或75-100ppm；或100-125ppm；或125-150ppm；或150-175ppm；或175-200ppm重量的固体残余物。

为了冷却和凝固，可将收取的经浓缩的固体残余物从剪切产生蒸发装置转移并且收集。收取的经浓缩的固体残余物可包括未收取的aek颗粒和/或金属盐和/或由不完全转化为反应产物产生的反应副产物和/或由副反应产生的副产物。

根据一些实施方式，未收取的aek颗粒为1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯颗粒。

根据一些实施方式，未收取的aek颗粒为pekk颗粒。

根据一些实施方式，将收取的经浓缩的固体残余物从剪切产生蒸发装置泵出，以将其排放到收集容器中。例如，收取的经浓缩的固体残余物可通过使用外部正排量泵或内部螺杆机构从剪切产生蒸发装置泵出。可容许收取的经浓缩的固体残余物例如作为块状物、片状物、线材、粒料等凝固。

替代地，将收取的经浓缩的固体残余物经由模具挤出、冷却和造粒，以便于凝固的经浓缩的固体残余物的操纵和输送。

用于从aek的合成收取残余物的工艺在图3a中示出；在该工艺中，反应物在溶剂中反应以形成收取和纯化的粗aek。包括溶剂和未转化的反应物的残余物在aek收取和纯化时获得。

本发明工艺的一种实施方式在图3b中示出，其中将由此获得的残余物在任选地加入置换化合物或置换剂例如蜡或脂肪的情况下引入到高剪切蒸发器以一方面收取残留溶剂和反应物并且另一方面收取浓缩的残余物。

根据一些实施方式，使用收取的经浓缩的固体残余物作为燃料源。

实施例

以下实施例说明本发明实施方式而不是限制其。

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯通过使对苯二甲酰氯与二苯醚在1,2-二氯苯中和在三氯化铝存在下反应而合成。在反应后，将产物混合物与酸性水相接触。然后对有机相进行固/液分离并且将滤液送到蒸馏柱。源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的残余物组合物在蒸馏后获得，并且该组合物包含大约51wt.％的二苯醚(dpe)、37wt.％的邻二氯苯(odcb)和13wt.％的低挥发材料以及1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯固体。残余物组合物被观察为浅棕色高度粘稠的淤浆。

流变测量确认，残余物组合物为剪切稀化的。流变测量通过使用具有cc27库艾特几何形状的antonpaarmcr500流变仪而实施。如图1中说明的，随剪切速率增大，残余物组合物粘度在25℃(圆圈)、51℃(三角形)和83℃(十字形)下大致遵循剪切速率的幂律函数(拟合到数据的直线)降低。

合成pekk聚合物。源自pekk的合成的残余物组合物在蒸馏后获得，并且该组合物包含大约90wt.％的odcb和10wt.％的低挥发材料以及pekk固体。

pekk合成的残余物组合物被观察为白色的适度粘稠的淤浆。

实施例1：通过常规设备收取源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成残留溶剂和反应物

将源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的残余物组合物在rotavap(旋转烧瓶)设备中在23mmhg真空下加热，其中通过热油浴将烧瓶在170℃加热。尽管收取基本上所有的odcb和大于80％的dpe，但浓缩的残余物在旋转烧瓶的内部表面上形成外皮，该外皮只能通过刮擦除去。

实施例2-8：通过薄膜蒸发器收取源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯或pekk的合成的残留溶剂和反应物

将如前面在实施例1中描述的源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成和/或pekk的合成残余物组合物连续进料到在真空下操作的中试规模薄膜蒸发器(tfe)。tfe通过经由夹套的热油进行加热并且在范围为500-3000pa的真空下操作。测量离开蒸发器的浓缩的残余物的温度并且通过调节加热用热油温度和真空被控制在160-175℃范围内。将源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯或pekk的合成的残留组合物或这两种的混合物以范围为100-250kg/hr.m²的速率连续进料。tfe转子在对应于70-280s^-1剪切速率的速度范围下操作。

将tfe蒸气凝结和收集，并且还(在真空下)收集浓缩的残余物。分析凝结的蒸气并且发现为odcb和dpe的混合物，并且通过色谱法进行测试，其确认收取的odcb/dpe混合物包含不可检测水平(≤200ppm)的含呫吨氢醇部分的分子、4-(4-苯氧基苯甲酰)苯甲酸、1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和进料到蒸发器的残余物组合物中存在的其它副产物。

物料平衡通过测量随时间进料或收集的重量以及对应的进料物流和蒸气物流分析物而测定(通过差值计算浓缩的底部组分流和组合物)。

在以上列出的tfe操作条件范围内，收取在60和97％之间的组合的odcb和dpe。浓缩的残余物被观察到作为粘稠的虽然可倾注的变暗熔体离开蒸发器。在冷却后，浓缩的残余物凝固成蜡样材料。

通过使用具有25mm直径的平行板几何形状的tainstruments旋转流变仪ares-g2实施的流变测量确认，浓缩的残余物(在蒸发后)也是剪切稀化的。如图2中所示，随剪切速率增加，浓缩的残余物粘度在150℃(三角形)、160℃(正方形)和175℃(圆圈)下大致遵循剪切速率的幂律函数(拟合到数据的直线)降低。

对于在如下的残余物组合物情况下实现高溶剂收取率，常规的(非机械剪切)蒸发器将是不切实际的：在不存在剪切的情况下，浓缩的残余物的粘度将为大约几十pa·s(相较于小于0.001pa·s的水)，使得其不会从蒸发器容易地流出。此外，热传递系数(u)随粘度指数地降低：u与努塞特数成比例，并且由seider-tate关系可表明，热传递系数与提高至0.47次幂的粘度倒数成比例(也就是u∝(1/μ)^0.47)。对于所给的热负荷(蒸发速率)所需的热传递面积与热传递系数(a＝q/uδt)成反比，因此所需的热传递面积随提高至0.47次幂的粘度而增大。因此，粘度将为在常规的蒸发器中的大约100-1000倍高，这将需要相较于剪切产生蒸发装置大约10-25倍的更大热传递面积。

基于进料残余物组合物、蒸气和浓缩的残余物中多种化学物种的材料平衡和物理化学性质，开发过程模型(采用aspenplus化学工艺模拟软件)以预测所给的残余物组合物进料流的作为tfe操作条件函数的tfe性能。实施例2-8的通过所述模型计算的tfe的残余物组合物进料、操作条件和蒸气收取率在表1中给出。选择这些实施例的剪切速率以给出类似的浓缩的残余物粘度(基于所述模型)。

实施例9：通过薄膜蒸发器、进一步使用置换化合物收取残留溶剂和反应物

残余物进料与实施例6相同，其中将每lb向蒸发器的残余物进料5kg熔融的“置换剂”蜡(硬脂精或氢化大豆油)共进料到蒸发器。在10托真空和213℃下以250s^-1剪切速率操作tfe使odcb和dpe的收取率分别增至99.98％和99.88％，并且将浓缩的残余物中的odcb浓度降至945ppm，使得浓缩的残余物在现行的美国法规下是“无害的”。

实施例10：通过薄膜蒸发器、进一步使用置换化合物收取残留溶剂和反应物

残余物进料与实施例7相同，其中将每lb向蒸发器的残余物进料5kg熔融的“置换剂”蜡(硬脂精或氢化大豆油)共进料到蒸发器。在10托真空和162℃下以250s^-1剪切速率操作tfe使odcb的收取率增至超过99.98％并且将浓缩的残余物中的odcb浓度降至710ppm，使得浓缩的残余物在现行的美国法规下是“无害的”。

实施例2、3和4说明，来自于源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的残留组合物的近似的溶剂和反应物收取率可通过权衡蒸发温度和真空(也就是在较低温度下需要较深的真空)而实现。

实施例3、5和6说明，来自源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的残留组合物的高溶剂收取率可在多个固体/副产物装载量范围内实现，并且可收取基本上所有的odcb溶剂，甚至当进料残余物组合物是相对稀的(较低的粘度，以便于较容易从上游的主odcb收取蒸馏单元转移)。推荐，蒸发器剪切速率与固体/副产物装载量成比例地增大。

实施例7说明，还可实现来自于源自pekk的合成的残留组合物的高溶剂收取率，并且为实现目标蒸发温度，需要比使源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的残留组合物蒸发温和的真空。

实施例8说明，在与对于来自于源自单独的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯的合成的残留组合物的溶剂收取使用的蒸发器条件相当的蒸发器条件下，可实现来自于源自1,4-双(4-苯氧基苯甲酰)苯和pekk的合成的残留组合物的混合物的高溶剂收取率。

实施例9和10说明，使用置换化合物可进一步改善残留溶剂收取率并且导致无害的废弃物。