本发明涉及生物医用材料技术领域，特别是血液透析膜及其制备方法。
背景技术：
血液透析技术是急慢性肾功能衰竭患者肾脏替代治疗的重要方式。它通过将人体内血液引流至体外，经过透析器净化血液，并将净化之后的血液回流到人体内。血液透析膜是利用半透膜的原理，借助膜两侧的溶质梯度、渗透梯度和水压梯度，以达到清除毒素和体内潴留过多的水分，同时补充体内所需的物质，并维持电解质和酸碱平衡的目的。
目前在透析中常用的血液过滤膜，根据材料组成，主要分为纤维素基膜和合成高分子膜，其中纤维素基膜材料包括再生纤维素和改性纤维素，而合成高分子膜材料包括双酚a型聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚丙烯腈(pan)、聚酰胺(pa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和乙烯－乙烯醇共聚物(evoh)等。由于高分子材料通常具有疏水性，导致生物相容性以及血液相容性较差，患者在透析使用过程中往往会出现不良反应，因此需要对疏水性的高分子透析膜进行亲水化改性，如在成膜过程中加入亲水性添加剂或两亲性共聚物。
近年来，水溶性致孔剂在使用过程中的流失问题引起越来越多的关注。研究发现，在血液透析过程中，聚乙烯吡咯烷酮的流失不仅降低了透析膜表面的亲水性，更重要的是聚乙烯吡咯烷酮难以降解，会在人体内脏器官内累积。为了解决这个问题，在实际应用过程中往往会添加一些亲水性的添加剂或者采用一些复杂的改性手段来提升透析膜的亲水性和血液相容性，添加剂的使用虽然能够提升透析膜的亲水性和血液相容性，但是由于只是简单的共混改性，添加剂在使用过程中会逐渐流失，导致性能的下降，甚至产生副作用；通过复杂的改性手段虽然能够使性能长久保持，但工艺的复杂性导致其难以规模化生产，增加了血液透析膜的生产成本。
因此，在本领域中仍需开发一种稳定性更高的血液透析膜，以及新的制备高稳定性血液透析膜的方法。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出血液透析膜，其具有较强的水通量和蛋白质截留率，具有永久的亲水性且其制作方法简单，制作过程中无需额外添加改性添加剂。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
血液透析膜，所述血液透析膜是以双酚s型聚硫酸酯作为成膜材料制备铸膜液，经相转换法制备得到的，所述双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
且其分子量在50-100kda之间。
优选的，所述双酚s型聚硫酸酯的分子量在90-100kda之间。
本发明的另一个目的在于提供一种上述血液透析膜的制备方法：
一种如上所述的血液透析膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚s型聚硫酸酯分散在溶剂中，进行加热搅拌、静置脱气，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)得到的铸膜液均匀涂覆于玻璃板上，待铸膜液中的溶剂完全挥发后将玻璃板浸入凝固浴中进行相转化，成膜后将膜取出放置于水中进行浸泡。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺及n-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
优选的，：步骤(2)中进行凝固浴所采用的浴液为甲醇、乙醇、水中的至少一种。
优选的，步骤(2)中进行凝固浴所采用的浴液为甲醇。
优选的，步骤(1)中所述的双酚s型聚硫酸酯的质量占铸膜液的质量比为15-25％。
优选的，步骤(1)中所述的双酚s型聚硫酸酯的质量占铸膜液的质量比为20％。
进一步优选的，步骤(2)中所述的铸膜液溶剂的挥发时间为10-60s。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的血液透析膜具有较大的水通量，经过测试其水通量大于200l·m-2·h-1·bar-1，最高能达到356l·m-2·h-1·bar-1；
(2)本发明的血液透析膜具有较高的蛋白截留率，经过测试其蛋白截留率大于90％，最高能达到99％；
(3)本发明的血液透析膜具有较强的亲水性，其接触角小于65°，且亲水性可以保持六个月以上不下降；
(4)本发明的血液透析膜在制备过程中无需添加任何助剂，制备方法简单，相对现有技术中那些在透析膜基础上采用复杂改性手段来提升透析膜的亲水性和血液相容性的工艺方法，本发明的方法在获得相同甚至更优的透析膜性能的前提下，显著地降低了制膜的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为50kda)加入到28.3gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为15％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到甲醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
经测试，实施例1制得的血液透析膜膜纯水通量为232l·m-2·h-1·bar-1，接触角为52°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为93％，bsa吸附量为36μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化。
实施例2：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为70kda)加入到28.3gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为15％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到甲醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
经测试，实施例2制得的血液透析膜膜纯水通量为262l·m-2·h-1·bar-1，接触角为54°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为95％，bsa吸附量为40μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化。
实施例3：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为100kda)加入到28.3gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为15％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到甲醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
经测试，实施例3制得的血液透析膜膜纯水通量为285l·m-2·h-1·bar-1，接触角为58°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为97％，bsa吸附量为38μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化。
实施例4：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为100kda)加入到22.7gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为18％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到甲醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
经测试，实施例4制得的血液透析膜膜纯水通量为316l·m-2·h-1·bar-1，接触角为54°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为97％，bsa吸附量为45μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化。
实施例5：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为100kda)加入到20gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为20％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到甲醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
经测试，实施例5制得的血液透析膜膜纯水通量为356l·m-2·h-1·bar-1，接触角为49°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为99％，bsa吸附量为57μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化。
实施例6：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为100kda)加入到17.7gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为22％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到甲醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
经测试，实施例6制得的血液透析膜膜纯水通量为312l·m-2·h-1·bar-1，接触角为51°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为99％，bsa吸附量为53μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化。
实施例7：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为90kda)加入到15gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为25％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到甲醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
经测试，实施例7制得的血液透析膜膜纯水通量为283l·m-2·h-1·bar-1，接触角为53°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为97％，bsa吸附量为39μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化。
实施例8：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为100kda)加入到28.3gn,n-二甲基甲酰胺溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为15％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到乙醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
经测试，实施例8制得的血液透析膜膜纯水通量为279l·m-2·h-1·bar-1，接触角为62°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为96％，bsa吸附量为37μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化。
实施例9：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为100kda)加入到28.3gn,n-二甲基乙酰胺溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为15％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到水中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
经测试，实施例9制得的血液透析膜膜纯水通量为275l·m-2·h-1·bar-1，接触角为61°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为96％，bsa吸附量为36μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化。
对比例1：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为30kda)加入到20gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为20％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到甲醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
对比例1得到的血液透析膜由于分子量较低，机械性能较差，脆而易碎，无法进行测试。
对比例2：
血液透析膜，其由以下方法制备得到：
(1)将5g聚砜材料(分子量为100kda)加入到20gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃保温搅拌溶解，然后在60℃干燥箱中静置、脱泡，制得均匀且固含量为20％的铸膜液；
(2)将铸膜液倾倒在干净光滑的玻璃板上，用刮刀刮膜涂覆均匀，自然挥发30s后，将玻璃板浸没到甲醇中进行凝固浴，待膜自动脱落后再继续将膜置于去离子水中浸泡24h，即得。
经测试，对比例2制得的血液透析膜膜纯水通量为79l·m-2·h-1·bar-1，接触角为75°，分离浓缩1g/l牛血清白蛋白缓冲溶液时，牛血清蛋白截留率为85％，bsa吸附量为33μg·cm-2，亲水性保持六个月以上不下降，且膜表面元素在放置后无明显变化，得到的膜虽然机械性能较好，但水通量较低。
对比例3：
将5g双酚s型聚硫酸酯(分子量为110kda)材料加入到14.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中，80℃加热搅拌，其不能完全溶解，60℃干燥箱中静置、脱泡，会有聚合物析出，无法进行测试。
其中，双酚s型聚硫酸酯的结构式为：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。