一种促进水光解产氢的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于光催化
技术领域：
，涉及一种促进水光解产氢的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：随着现代经济的高速发展及世界人口的迅猛增长，人类对能源的需求越来越旺盛。虽然煤、石油、天然气等化石燃料在当前的能源结构中仍占有很大比例，但是化石燃料的使用给环境带来了严重的污染，甚至威胁到了人类的健康和生存；更重要的是，由于化石燃料是一种有限、不可再生的资源，日益增长的能源需求带来了严重的能源危机，而新型清洁能源的开发是应对这一危机的重要途径。近些年，世界各地都致力于发展核能、太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能和氢能等新型的环保能源，其中，氢能因其储量丰富、燃烧性能好、质轻、无污染等特点成为最有可能替代化石燃料的高效清洁能源。相比于消耗天然气染料的催化重整产氢的方法，太阳能光催化水解产氢被认为是解决未来可再生能源的最佳途径之一，故如何高效利用太阳能实现半导体材料的光解水制氢已成为新能源开发领域的研究热点。光解水制氢具有节省能源、清洁、无污染等优势，由于光催化分解水包括光电转换、电荷分离与迁移等多种物理化学过程，单一的催化剂很难独立满足各个过程的要求，因此导致产氢效率不高。另外，光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此相对更大的比表面积对于光催化剂的催化性能有明显的促进作用，现在常用的一些纳米基催化剂尽管有较大的比表面积，但是如果自身带隙较大(比如二氧化钛为3.2ev)，光生载流子复合几率高，表面活性位点少，容易发生团聚，也会导致其在太阳能利用率方面较低、光催化活性差。总之，人们需要一种具有合适禁带宽度和能带电位/能级的半导体作为催化剂，以光子能量大于所用催化剂禁带宽度的光作为激发光源，即光催化剂与之相匹配的光源是进行光催化反应的必要条件。目前研究的大部分光催化剂，禁带宽度相对较宽，仅能吸收紫外光而被激发。遗憾的是在太阳光中，紫外光的成分相当低，只占4.0～5.0％左右，而占太阳光大部分的红外光(45％)和可见光(50％)则不能被利用，导致太阳能的利用率极低，从而不能得到较高的光利用率。因此，研发一种具有可见光高光催化活性的光催化剂变得尤为重要。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种促进水光解产氢的催化剂及其制备方法，可以在可见光条件下促进水分解产氢。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：1、一种促进水光解产氢的催化剂的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：(1)先将1份氧化钇溶于5～8份酸溶液中制成氧化钇溶液，接着边搅拌边加入0.3～0.5份质量浓度30～40％硝酸锶水溶液，搅拌混匀，得到预混液；(2)然后向预混液中加入0.6～0.8份二氧化锰纳米线，超声波振荡分散均匀，边搅拌边缓慢加入质量浓度30～40％柠檬酸水溶液，加热至50～60℃，保温搅拌，得到前驱体；(3)最后将前驱体转移至管式炉内，氮气气氛下煅烧，即得所述的一种促进水光解产氢的催化剂；其中，所述二氧化锰纳米线是向高锰酸钾水溶液中滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液，水热反应而得。优选的，柠檬酸水溶液中所含柠檬酸的摩尔量为氧化钇溶液所含氧化钇、硝酸锶水溶液所含硝酸锶、二氧化锰纳米线摩尔量之和的3～4倍。优选的，步骤(1)中，氧化钇溶液的制备方法如下：边搅拌边将氧化钇缓慢加入60～70℃的酸溶液中，持续搅拌直至无色透明，自然冷却至室温(25℃)，即得；所述酸溶液为质量浓度60～70％硝酸溶液。优选的，步骤(1)中，硝酸锶水溶液是将硝酸锶加入水中，搅拌至完全溶解而得。优选的，步骤(2)中，柠檬酸水溶液的投料时间为20～30分钟。优选的，步骤(2)中，超声波振荡的工艺条件为：300～500w超声波振荡50～80分钟。优选的，步骤(3)中，煅烧的具体方法如下：先以15～20℃/分钟的升温速率升温至400～500℃，保温2～3小时，然后以4～6℃/分钟的升温速率升温至650～750℃，保温3～5小时，自然冷却至室温即可。优选的，二氧化锰纳米线的制备方法如下：先向高锰酸钾溶液中逐滴滴入醋酸水溶液，搅拌混匀，然后逐滴滴入氯化钾水溶液，持续搅拌40～50分钟，接着转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，200～210℃反应5～6小时，自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，干燥，即得二氧化锰纳米线。进一步优选的，在滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液的过程中保持搅拌，搅拌速率为200～300转/分钟，滴加完毕后搅拌速率调整为600～800转/分钟。进一步优选的，高锰酸钾溶液、醋酸水溶液和氯化钾水溶液的体积比为1：0.2～0.3：0.05～0.08，它们的质量浓度分别为5～6％、20～30％、25～35％。进一步优选的，利用水洗涤2～3次，干燥的工艺条件为：60～70℃干燥10～15小时。2、利用上述制备方法得到的一种促进水光解产氢的催化剂。3、上述催化剂在水光解产氢中的应用。本发明的有益效果在于：本发明先将氧化钇溶液与硝酸锶溶液混合制成预混液，然后向预混液中加入二氧化锰纳米线，并缓慢加入柠檬酸水溶液，搅拌获得前驱体，最后将前驱体转移至管式炉内煅烧，得到一种促进水光解产氢的催化剂；其中，二氧化锰纳米线是向高锰酸钾水溶液中滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液，水热反应而得。该催化剂可以可见光条件下促进水分解产氢，具有广阔的应用前景。二氧化锰的晶型有很多种，本发明以高锰酸钾水溶液为原料，滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液，醋酸和氯化钾有利于控制二氧化锰的晶型，经图谱验证所得二氧化锰为δ-mno2，纳米线结构具有较高的比表面积，有利于改善催化性能。柠檬酸对钇、锶和锰具有络合作用，加入柠檬酸水溶液后，柠檬酸络合钇、锶和锰，形成含碳前驱体，在后续煅烧过程中形成多孔碳结构，增大比表面积，进一步改善催化性能。多孔碳结构具有较高的比表面和良好的电子传输性能，可以作为理想的光生电子接收体，促进光生载流子的快速分离，大大提高了光催化性能。钇、锶和锰实际上对多孔碳结构进行了掺杂，掺杂有利于带隙减小，加快了电子传输，促进载流子分离和转移，抑制电子-空穴的复合，提高可见光利用率，促进光催化水分解生成氢气。附图说明图1为二氧化锰纳米线的xrd图。具体实施方式下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例1：一种促进水光解产氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g氧化钇溶于5g酸溶液中制成氧化钇溶液，接着边搅拌边加入0.5g质量浓度30％硝酸锶水溶液，搅拌混匀，得到预混液；(2)然后向预混液中加入0.8g二氧化锰纳米线，超声波振荡分散均匀，边搅拌边缓慢加入质量浓度30％柠檬酸水溶液，加热至60℃，保温搅拌，得到前驱体；(3)最后将前驱体转移至管式炉内，氮气气氛下煅烧，即得所述的一种促进水光解产氢的催化剂；其中，所述二氧化锰纳米线是向高锰酸钾水溶液中滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液，水热反应而得。柠檬酸水溶液中所含柠檬酸的摩尔量为氧化钇溶液所含氧化钇、硝酸锶水溶液所含硝酸锶、二氧化锰纳米线摩尔量之和的3倍。步骤(1)中，氧化钇溶液的制备方法如下：边搅拌边将氧化钇缓慢加入70℃的酸溶液中，持续搅拌直至无色透明，自然冷却至室温(25℃)，即得；所述酸溶液为质量浓度60％硝酸溶液。步骤(1)中，硝酸锶水溶液是将硝酸锶加入水中，搅拌至完全溶解而得。步骤(2)中，柠檬酸水溶液的投料时间为30分钟。步骤(2)中，超声波振荡的工艺条件为：300w超声波振荡80分钟。步骤(3)中，煅烧的具体方法如下：先以15℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温2小时，然后以6℃/分钟的升温速率升温至650℃，保温5小时，自然冷却至室温即可。二氧化锰纳米线的制备方法如下：先向高锰酸钾溶液中逐滴滴入醋酸水溶液，搅拌混匀，然后逐滴滴入氯化钾水溶液，持续搅拌40分钟，接着转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，210℃反应5小时，自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，干燥，即得二氧化锰纳米线(图1，在2θ＝12°和24.5处出现两个明显的特征峰，在2θ＝35°～90°区间内没有衍射峰，确定为δ-mno2)。在滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液的过程中保持搅拌，搅拌速率为300转/分钟，滴加完毕后搅拌速率调整为600转/分钟。高锰酸钾溶液、醋酸水溶液和氯化钾水溶液的体积比为1：0.3：0.05，它们的质量浓度分别为6％、20％、35％。利用水洗涤2次，干燥的工艺条件为：70℃干燥10小时。实施例2：一种促进水光解产氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g氧化钇溶于8g酸溶液中制成氧化钇溶液，接着边搅拌边加入0.3g质量浓度40％硝酸锶水溶液，搅拌混匀，得到预混液；(2)然后向预混液中加入0.6g二氧化锰纳米线，超声波振荡分散均匀，边搅拌边缓慢加入质量浓度40％柠檬酸水溶液，加热至50℃，保温搅拌，得到前驱体；(3)最后将前驱体转移至管式炉内，氮气气氛下煅烧，即得所述的一种促进水光解产氢的催化剂；其中，所述二氧化锰纳米线是向高锰酸钾水溶液中滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液，水热反应而得。柠檬酸水溶液中所含柠檬酸的摩尔量为氧化钇溶液所含氧化钇、硝酸锶水溶液所含硝酸锶、二氧化锰纳米线摩尔量之和的4倍。步骤(1)中，氧化钇溶液的制备方法如下：边搅拌边将氧化钇缓慢加入60℃的酸溶液中，持续搅拌直至无色透明，自然冷却至室温(25℃)，即得；所述酸溶液为质量浓度70％硝酸溶液。步骤(1)中，硝酸锶水溶液是将硝酸锶加入水中，搅拌至完全溶解而得。步骤(2)中，柠檬酸水溶液的投料时间为20分钟。步骤(2)中，超声波振荡的工艺条件为：500w超声波振荡50分钟。步骤(3)中，煅烧的具体方法如下：先以20℃/分钟的升温速率升温至400℃，保温3小时，然后以4℃/分钟的升温速率升温至750℃，保温3小时，自然冷却至室温即可。二氧化锰纳米线的制备方法如下：先向高锰酸钾溶液中逐滴滴入醋酸水溶液，搅拌混匀，然后逐滴滴入氯化钾水溶液，持续搅拌50分钟，接着转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，200℃反应6小时，自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，干燥，即得二氧化锰纳米线。在滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液的过程中保持搅拌，搅拌速率为200转/分钟，滴加完毕后搅拌速率调整为800转/分钟。高锰酸钾溶液、醋酸水溶液和氯化钾水溶液的体积比为1：0.2：0.08，它们的质量浓度分别为5％、30％、25％。利用水洗涤3次，干燥的工艺条件为：60℃干燥15小时。实施例3：一种促进水光解产氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g氧化钇溶于7g酸溶液中制成氧化钇溶液，接着边搅拌边加入0.4g质量浓度35％硝酸锶水溶液，搅拌混匀，得到预混液；(2)然后向预混液中加入0.7g二氧化锰纳米线，超声波振荡分散均匀，边搅拌边缓慢加入质量浓度35％柠檬酸水溶液，加热至55℃，保温搅拌，得到前驱体；(3)最后将前驱体转移至管式炉内，氮气气氛下煅烧，即得所述的一种促进水光解产氢的催化剂；其中，所述二氧化锰纳米线是向高锰酸钾水溶液中滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液，水热反应而得。柠檬酸水溶液中所含柠檬酸的摩尔量为氧化钇溶液所含氧化钇、硝酸锶水溶液所含硝酸锶、二氧化锰纳米线摩尔量之和的3.5倍。步骤(1)中，氧化钇溶液的制备方法如下：边搅拌边将氧化钇缓慢加入65℃的酸溶液中，持续搅拌直至无色透明，自然冷却至室温(25℃)，即得；所述酸溶液为质量浓度65％硝酸溶液。步骤(1)中，硝酸锶水溶液是将硝酸锶加入水中，搅拌至完全溶解而得。步骤(2)中，柠檬酸水溶液的投料时间为25分钟。步骤(2)中，超声波振荡的工艺条件为：400w超声波振荡60分钟。步骤(3)中，煅烧的具体方法如下：先以18℃/分钟的升温速率升温至450℃，保温2.5小时，然后以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，保温4小时，自然冷却至室温即可。二氧化锰纳米线的制备方法如下：先向高锰酸钾溶液中逐滴滴入醋酸水溶液，搅拌混匀，然后逐滴滴入氯化钾水溶液，持续搅拌45分钟，接着转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，205℃反应5.5小时，自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，干燥，即得二氧化锰纳米线。在滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液的过程中保持搅拌，搅拌速率为300转/分钟，滴加完毕后搅拌速率调整为700转/分钟。高锰酸钾溶液、醋酸水溶液和氯化钾水溶液的体积比为1：0.25：0.06，它们的质量浓度分别为5.5％、25％、30％。利用水洗涤2次，干燥的工艺条件为：65℃干燥12小时。对比例1一种促进水光解产氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g氧化钇溶于5g酸溶液中制成氧化钇溶液；(2)然后向氧化钇溶液中加入0.8g二氧化锰纳米线，超声波振荡分散均匀，边搅拌边缓慢加入质量浓度30％柠檬酸水溶液，加热至60℃，保温搅拌，得到前驱体；(3)最后将前驱体转移至管式炉内，氮气气氛下煅烧，即得所述的一种促进水光解产氢的催化剂；其中，所述二氧化锰纳米线是向高锰酸钾水溶液中滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液，水热反应而得。柠檬酸水溶液中所含柠檬酸的摩尔量为氧化钇溶液所含氧化钇、二氧化锰纳米线摩尔量之和的3倍。步骤(1)中，氧化钇溶液的制备方法如下：边搅拌边将氧化钇缓慢加入70℃的酸溶液中，持续搅拌直至无色透明，自然冷却至室温(25℃)，即得；所述酸溶液为质量浓度60％硝酸溶液。步骤(2)中，柠檬酸水溶液的投料时间为30分钟。步骤(2)中，超声波振荡的工艺条件为：300w超声波振荡80分钟。步骤(3)中，煅烧的具体方法如下：先以15℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温2小时，然后以6℃/分钟的升温速率升温至650℃，保温5小时，自然冷却至室温即可。二氧化锰纳米线的制备方法如下：先向高锰酸钾溶液中逐滴滴入醋酸水溶液，搅拌混匀，然后逐滴滴入氯化钾水溶液，持续搅拌40分钟，接着转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，210℃反应5小时，自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，干燥，即得二氧化锰纳米线。在滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液的过程中保持搅拌，搅拌速率为300转/分钟，滴加完毕后搅拌速率调整为600转/分钟。高锰酸钾溶液、醋酸水溶液和氯化钾水溶液的体积比为1：0.3：0.05，它们的质量浓度分别为6％、20％、35％。利用水洗涤2次，干燥的工艺条件为：70℃干燥10小时。对比例2一种促进水光解产氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)1.5g质量浓度30％硝酸锶水溶液；(2)然后向硝酸锶水溶液中加入0.8g二氧化锰纳米线，超声波振荡分散均匀，边搅拌边缓慢加入质量浓度30％柠檬酸水溶液，加热至60℃，保温搅拌，得到前驱体；(3)最后将前驱体转移至管式炉内，氮气气氛下煅烧，即得所述的一种促进水光解产氢的催化剂；其中，所述二氧化锰纳米线是向高锰酸钾水溶液中滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液，水热反应而得。柠檬酸水溶液中所含柠檬酸的摩尔量为氧化钇溶液所含氧化钇、硝酸锶水溶液所含硝酸锶、二氧化锰纳米线摩尔量之和的3倍。步骤(1)中，硝酸锶水溶液是将硝酸锶加入水中，搅拌至完全溶解而得。步骤(2)中，柠檬酸水溶液的投料时间为30分钟。步骤(2)中，超声波振荡的工艺条件为：300w超声波振荡80分钟。步骤(3)中，煅烧的具体方法如下：先以15℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温2小时，然后以6℃/分钟的升温速率升温至650℃，保温5小时，自然冷却至室温即可。二氧化锰纳米线的制备方法如下：先向高锰酸钾溶液中逐滴滴入醋酸水溶液，搅拌混匀，然后逐滴滴入氯化钾水溶液，持续搅拌40分钟，接着转移至带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，210℃反应5小时，自然冷却至室温(25℃)，离心，洗涤，干燥，即得二氧化锰纳米线。在滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液的过程中保持搅拌，搅拌速率为300转/分钟，滴加完毕后搅拌速率调整为600转/分钟。高锰酸钾溶液、醋酸水溶液和氯化钾水溶液的体积比为1：0.3：0.05，它们的质量浓度分别为6％、20％、35％。利用水洗涤2次，干燥的工艺条件为：70℃干燥10小时。对比例3一种促进水光解产氢的催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)先将1g氧化钇溶于5g酸溶液中制成氧化钇溶液，接着边搅拌边加入0.5g质量浓度30％硝酸锶水溶液，搅拌混匀，得到预混液；(2)然后向预混液中加入0.8gα-mno2纳米线(制备方法参考专利cn106745285b)，超声波振荡分散均匀，边搅拌边缓慢加入质量浓度30％柠檬酸水溶液，加热至60℃，保温搅拌，得到前驱体；(3)最后将前驱体转移至管式炉内，氮气气氛下煅烧，即得所述的一种促进水光解产氢的催化剂。柠檬酸水溶液中所含柠檬酸的摩尔量为氧化钇溶液所含氧化钇、硝酸锶水溶液所含硝酸锶、α-mno2纳米线摩尔量之和的3倍。步骤(1)中，氧化钇溶液的制备方法如下：边搅拌边将氧化钇缓慢加入70℃的酸溶液中，持续搅拌直至无色透明，自然冷却至室温(25℃)，即得；所述酸溶液为质量浓度60％硝酸溶液。步骤(1)中，硝酸锶水溶液是将硝酸锶加入水中，搅拌至完全溶解而得。步骤(2)中，柠檬酸水溶液的投料时间为30分钟。步骤(2)中，超声波振荡的工艺条件为：300w超声波振荡80分钟。步骤(3)中，煅烧的具体方法如下：先以15℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温2小时，然后以6℃/分钟的升温速率升温至650℃，保温5小时，自然冷却至室温即可。在滴入醋酸水溶液和氯化钾水溶液的过程中保持搅拌，搅拌速率为300转/分钟，滴加完毕后搅拌速率调整为600转/分钟。高锰酸钾溶液、醋酸水溶液和氯化钾水溶液的体积比为1：0.3：0.05，它们的质量浓度分别为6％、20％、35％。利用水洗涤2次，干燥的工艺条件为：70℃干燥10小时。试验例分别利用实施例1～3或对比例1～3所得催化剂进行光解水产氢实验，实验条件：光源太阳光，反应器的体积为290ml，反应液100ml(90ml去离子水+10ml甲醇，甲醇为牺牲剂)，催化剂的加入量均为0.5g，磁力搅拌溶液，考察光解水产氢效率，结果见表1。表1.光解水产氢效率比较光解水产氢效率(μmol·h-1·mg-1)实施例132.3实施例232.4实施例332.5对比例126.4对比例225.9对比例328.9由表1可知，实施例1～3所得催化剂光解水产氢速率高，说明在可见光条件下催化剂具有较好的催化性能。对比例1用氧化钇溶液替换预混液，对比例2用硝酸锶水溶液替换预混液，对比例3在步骤(2)中略去二氧化锰纳米线，对比例4用α-mno2纳米线(制备方法参考专利cn106745285b)替换实施例1的二氧化锰纳米线，所得催化剂光解水产氢速率明显下降，说明钇、锶、锰共掺杂协同促进光催化性能的提高，二氧化锰晶型也直接关系到光催化性能，这可能是因为不同晶型的二氧化锰的比表面积、孔隙大小均不相同，本发明的δ-mno2具有比较合适的带隙，光生载流子复合几率低，能够吸收可见光，实现可见光催化。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页12