一种吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的吸附材料及其制法的制作方法

本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的吸附材料及其制法。

背景技术：

在自然界中，重金属铬主要以cr³⁺和cr⁶⁺的形式存在，其中cr³⁺人体必需的微量元素之一，cr⁶⁺的毒性远大于cr³⁺的毒性，可以引起人体的健康问题，如糜烂性鼻炎、铬性皮炎及湿疹，而且对人体的造血功能产生影响，进而诱发胃肠癌等严重疾病，危害人的生命安全。

在我国的工业生产中，每年都会产生大量含重金属铬的废水，据《环境统计年报》统计，2015年工业废水中排放的cr⁶⁺有23.5吨，于是，采取合适的方法去除工业废水中的cr⁶⁺是非常必要的，有利于保护环境和人体的健康。

氧化石墨烯是一种单原子层、蜂窝状的二维碳材料，其片层之间有很强的范德华力，易导致片层的团聚，降低孔道结构，比表面积减少，从而影响其吸附能力，另一方面，聚吡咯是一种由吡咯单体经过氧化得到的表面带有正电荷的氨基，而且具有还原性，对于cr⁶⁺有着良好的去除效果，但是聚吡咯自身的氨基基团有限，限制了cr⁶⁺的吸附能力，因此我们采用吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的方式弥补这个缺点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的吸附材料及其制法，解决了氧化石墨烯类吸附材料吸附能力较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的吸附材料，所述吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的吸附材料制备方法如下：

(1)向烧杯中加入去离子水，再加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入聚苯乙烯微球，置于磁力搅拌装置中搅拌2-6h，再通入液氮氛围急速冷冻，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯微球复合物，再置于管式炉中，在氮气气氛下，480-550℃热处理1-3h，得到多孔石墨烯；

(2)向烧杯中加入混酸，再加入多孔石墨烯，超声分散均匀后，在60-80℃下搅拌6-18h后，加入去离子水稀释，静置12-36h，过滤并用去离子水洗净后放入真空干燥箱干燥，得到羧基化石墨烯；

(3)向烧杯中加入乙腈，再加入naoh、四丁基硫酸氢铵，其中naoh、四丁基硫酸氢铵的物质的量比为100:1-3，置于超声装置中10-30min使其分散均匀，再加入吡咯、3-氯丙胺盐酸盐，其中吡咯、3-氯丙胺盐酸盐的物质的量比为100:80-120，在70-90℃、氮气气氛下，反应12-36h，再加入去离子水和乙醚进行萃取纯化，干燥得到1-(2-氨乙基)吡咯烷；

(4)向烧杯中加入无水n,n-二甲基甲酰胺，加入羧基化石墨烯，置于超声装置中10-30min使其分散均匀，再加入氯化亚砜，置于冰浴中搅拌1-3h后，减压蒸馏去除氯化亚砜，之后加入1-(2-氨乙基)吡咯烷和吡咯，在0-5℃下搅拌20-40min，再加入三氯化铁，继续在-5至5℃下搅拌4-8h，洗涤、过滤并干燥，得到吡咯共聚物接枝多孔石墨烯。

优选的，所述步骤(1)中磁力搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有对称的四个支脚，主体的右侧活动连接有电机，主体的中间活动连接有对称的两个限位块，限位块的中间活动连接有弹簧滚轴，主体的中间活动连接有转轴，转轴的顶部活动连接有齿轮，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的中间活动连接有转速调节装置。

优选的，所述步骤(1)中氧化石墨烯、聚苯乙烯微球的质量比为100:80-120。

优选的，所述步骤(2)中混酸为浓硫酸、浓硝酸按照体积比为2-4:1的比例配置的。

优选的，所述步骤(2)中羧基化石墨烯表面的羧基含量为5-9％。

优选的，所述步骤(4)中羧基化石墨烯、氯化亚砜、1-(2-氨乙基)吡咯烷、吡咯、三氯化铁的质量比为2.5-5:1000-1200:50-75:100:60-110。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的吸附材料，氧化石墨烯与聚苯乙烯微球在去离子水中分散均匀，经冷冻干燥、氮气气氛下热处理，得到多孔石墨烯，提高了孔道结构，增大了比表面积，有利于吸附cr⁶⁺，将多孔石墨烯置于混酸中进行处理，多孔石墨烯发生氧化，得到羧基化石墨烯，大大增加其表面的羧基含量，有利于与氯化亚砜形成丰富的酰氯基团，通过亲电取代反应，加速与吡咯和1-(2-氨乙基)吡咯烷形成酰胺键，使吡咯共聚物在石墨烯表面原位聚合，得到化学共价接枝多孔石墨烯。

该一种吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的吸附材料，吡咯共聚物接枝多孔石墨烯含有大量的氨基和亚氨基基团数量，在酸性条件下，形成大量的氮正离子，有利于吸附cr2o7^2-等阴离子污染物，提高了对cr⁶⁺的吸附能力，同时在强酸条件下，吡咯共聚物接枝多孔石墨烯中的氨基会提供孤对电子，使毒性较大的cr⁶⁺会得到电子而发生还原反应，生成毒性较小的cr³⁺离子，大大降低毒性cr⁶⁺的含量。

附图说明

图1是磁力搅拌装置正面剖视示意图；

图2是磁力搅拌装置侧面剖视示意图；

图3是磁力搅拌装置正面示意图。

1、主体；2、支脚；3、电机；4、限位块；5、弹簧滚轴；6、转轴；7、齿轮；8、控制模块；9、转速调节按钮；

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的吸附材料，所述吡咯共聚物接枝多孔石墨烯的吸附材料制备方法如下：

(1)向烧杯中加入去离子水，再加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入聚苯乙烯微球，其中氧化石墨烯、聚苯乙烯微球的质量比为100:80-120，置于磁力搅拌装置中搅拌2-6h，磁力搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有对称的四个支脚，主体的右侧活动连接有电机，主体的中间活动连接有对称的两个限位块，限位块的中间活动连接有弹簧滚轴，主体的中间活动连接有转轴，转轴的顶部活动连接有齿轮，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的中间活动连接有转速调节装置，再通入液氮氛围急速冷冻，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯微球复合物，再置于管式炉中，在氮气气氛下，480-550℃热处理1-3h，得到多孔石墨烯；

(2)向烧杯中加入混酸，混酸为浓硫酸、浓硝酸按照体积比为2-4:1的比例配置的，再加入多孔石墨烯，超声分散均匀后，在60-80℃下搅拌6-18h后，加入去离子水稀释，静置12-36h，过滤并用去离子水洗净后放入真空干燥箱干燥，得到羧基化石墨烯，其表面的羧基含量为5-9％；

(3)向烧杯中加入乙腈，再加入naoh、四丁基硫酸氢铵，其中naoh、四丁基硫酸氢铵的物质的量比为100:1-3，置于超声装置中10-30min使其分散均匀，再加入吡咯、3-氯丙胺盐酸盐，其中吡咯、3-氯丙胺盐酸盐的物质的量比为100:80-120，在70-90℃、氮气气氛下，反应12-36h，再加入去离子水和乙醚进行萃取纯化，干燥得到1-(2-氨乙基)吡咯烷；

(4)向烧杯中加入无水n,n-二甲基甲酰胺，加入羧基化石墨烯，置于超声装置中10-30min使其分散均匀，再加入氯化亚砜，置于冰浴中搅拌1-3h后，减压蒸馏去除氯化亚砜，之后加入1-(2-氨乙基)吡咯烷和吡咯，在0-5℃下搅拌20-40min，再加入三氯化铁，其中羧基化石墨烯、氯化亚砜、1-(2-氨乙基)吡咯烷、吡咯、三氯化铁的质量比为2.5-5:1000-1200:50-75:100:60-110，继续在-5至5℃下搅拌4-8h，洗涤、过滤并干燥，得到吡咯共聚物接枝多孔石墨烯吸附材料。

实施例1

(1)向烧杯中加入去离子水，再加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入聚苯乙烯微球，其中氧化石墨烯、聚苯乙烯微球的质量比为100:80，置于磁力搅拌装置中搅拌2h，磁力搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有对称的四个支脚，主体的右侧活动连接有电机，主体的中间活动连接有对称的两个限位块，限位块的中间活动连接有弹簧滚轴，主体的中间活动连接有转轴，转轴的顶部活动连接有齿轮，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的中间活动连接有转速调节装置，再通入液氮氛围急速冷冻，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯微球复合物，再置于管式炉中，在氮气气氛下，480℃热处理1h，得到多孔石墨烯；

(2)向烧杯中加入混酸，混酸为浓硫酸、浓硝酸按照体积比为2:1的比例配置的，再加入多孔石墨烯，超声分散均匀后，在60℃下搅拌6h后，加入去离子水稀释，静置12h，过滤并用去离子水洗净后放入真空干燥箱干燥，得到羧基化石墨烯；

(3)向烧杯中加入乙腈，再加入naoh、四丁基硫酸氢铵，其中naoh、四丁基硫酸氢铵的物质的量比为100:1，置于超声装置中10min使其分散均匀，再加入吡咯、3-氯丙胺盐酸盐，其中吡咯、3-氯丙胺盐酸盐的物质的量比为100:80，在70℃、氮气气氛下，反应12h，再加入去离子水和乙醚进行萃取纯化，干燥得到1-(2-氨乙基)吡咯烷；

(4)向烧杯中加入无水n,n-二甲基甲酰胺，加入羧基化石墨烯，置于超声装置中10min使其分散均匀，再加入氯化亚砜，置于冰浴中搅拌1h后，减压蒸馏去除氯化亚砜，之后加入1-(2-氨乙基)吡咯烷和吡咯，在5℃下搅拌20min，再加入三氯化铁，其中羧基化石墨烯、氯化亚砜、1-(2-氨乙基)吡咯烷、吡咯、三氯化铁的质量比为2.5:1000:50:100:60，继续在5℃下搅拌4h，洗涤、过滤并干燥，得到吡咯共聚物接枝多孔石墨烯吸附材料。

实施例2

(1)向烧杯中加入去离子水，再加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入聚苯乙烯微球，其中氧化石墨烯、聚苯乙烯微球的质量比为100:100，置于磁力搅拌装置中搅拌4h，磁力搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有对称的四个支脚，主体的右侧活动连接有电机，主体的中间活动连接有对称的两个限位块，限位块的中间活动连接有弹簧滚轴，主体的中间活动连接有转轴，转轴的顶部活动连接有齿轮，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的中间活动连接有转速调节装置，再通入液氮氛围急速冷冻，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯微球复合物，再置于管式炉中，在氮气气氛下，515℃热处理2h，得到多孔石墨烯；

(2)向烧杯中加入混酸，混酸为浓硫酸、浓硝酸按照体积比为3:1的比例配置的，再加入多孔石墨烯，超声分散均匀后，在70℃下搅拌12h后，加入去离子水稀释，静置24h，过滤并用去离子水洗净后放入真空干燥箱干燥，得到羧基化石墨烯；

(3)向烧杯中加入乙腈，再加入naoh、四丁基硫酸氢铵，其中naoh、四丁基硫酸氢铵的物质的量比为100:2，置于超声装置中2min使其分散均匀，再加入吡咯、3-氯丙胺盐酸盐，其中吡咯、3-氯丙胺盐酸盐的物质的量比为100:100，在80℃、氮气气氛下，反应24h，再加入去离子水和乙醚进行萃取纯化，干燥得到1-(2-氨乙基)吡咯烷；

(4)向烧杯中加入无水n,n-二甲基甲酰胺，加入羧基化石墨烯，置于超声装置中20min使其分散均匀，再加入氯化亚砜，置于冰浴中搅拌2h后，减压蒸馏去除氯化亚砜，之后加入1-(2-氨乙基)吡咯烷和吡咯，在0℃下搅拌30min，再加入三氯化铁，其中羧基化石墨烯、氯化亚砜、1-(2-氨乙基)吡咯烷、吡咯、三氯化铁的质量比为3.5:1100:62:100:85，继续在0℃下搅拌6h，洗涤、过滤并干燥，得到吡咯共聚物接枝多孔石墨烯吸附材料。

实施例3

(1)向烧杯中加入去离子水，再加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入聚苯乙烯微球，其中氧化石墨烯、聚苯乙烯微球的质量比为100:90，置于磁力搅拌装置中搅拌5h，磁力搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有对称的四个支脚，主体的右侧活动连接有电机，主体的中间活动连接有对称的两个限位块，限位块的中间活动连接有弹簧滚轴，主体的中间活动连接有转轴，转轴的顶部活动连接有齿轮，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的中间活动连接有转速调节装置，再通入液氮氛围急速冷冻，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯微球复合物，再置于管式炉中，在氮气气氛下，500℃热处理2h，得到多孔石墨烯；

(2)向烧杯中加入混酸，混酸为浓硫酸、浓硝酸按照体积比为4:1的比例配置的，再加入多孔石墨烯，超声分散均匀后，在70℃下搅拌16h后，加入去离子水稀释，静置30h，过滤并用去离子水洗净后放入真空干燥箱干燥，得到羧基化石墨烯；

(3)向烧杯中加入乙腈，再加入naoh、四丁基硫酸氢铵，其中naoh、四丁基硫酸氢铵的物质的量比为100:1，置于超声装置中30min使其分散均匀，再加入吡咯、3-氯丙胺盐酸盐，其中吡咯、3-氯丙胺盐酸盐的物质的量比为100:90，在70℃、氮气气氛下，反应27h，再加入去离子水和乙醚进行萃取纯化，干燥得到1-(2-氨乙基)吡咯烷；

(4)向烧杯中加入无水n,n-二甲基甲酰胺，加入羧基化石墨烯，置于超声装置中14min使其分散均匀，再加入氯化亚砜，置于冰浴中搅拌1h后，减压蒸馏去除氯化亚砜，之后加入1-(2-氨乙基)吡咯烷和吡咯，在0℃下搅拌35min，再加入三氯化铁，其中羧基化石墨烯、氯化亚砜、1-(2-氨乙基)吡咯烷、吡咯、三氯化铁的质量比为4:1000:75:100:60，继续在1℃下搅拌5h，洗涤、过滤并干燥，得到吡咯共聚物接枝多孔石墨烯吸附材料。

实施例4

(1)向烧杯中加入去离子水，再加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入聚苯乙烯微球，其中氧化石墨烯、聚苯乙烯微球的质量比为100:120，置于磁力搅拌装置中搅拌6h，磁力搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有对称的四个支脚，主体的右侧活动连接有电机，主体的中间活动连接有对称的两个限位块，限位块的中间活动连接有弹簧滚轴，主体的中间活动连接有转轴，转轴的顶部活动连接有齿轮，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的中间活动连接有转速调节装置，再通入液氮氛围急速冷冻，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯微球复合物，再置于管式炉中，在氮气气氛下，550℃热处理3h，得到多孔石墨烯；

(2)向烧杯中加入混酸，混酸为浓硫酸、浓硝酸按照体积比为4:1的比例配置的，再加入多孔石墨烯，超声分散均匀后，在80℃下搅拌18h后，加入去离子水稀释，静置36h，过滤并用去离子水洗净后放入真空干燥箱干燥，得到羧基化石墨烯；

(3)向烧杯中加入乙腈，再加入naoh、四丁基硫酸氢铵，其中naoh、四丁基硫酸氢铵的物质的量比为100:3，置于超声装置中30min使其分散均匀，再加入吡咯、3-氯丙胺盐酸盐，其中吡咯、3-氯丙胺盐酸盐的物质的量比为100:120，在90℃、氮气气氛下，反应36h，再加入去离子水和乙醚进行萃取纯化，干燥得到1-(2-氨乙基)吡咯烷；

(4)向烧杯中加入无水n,n-二甲基甲酰胺，加入羧基化石墨烯，置于超声装置中30min使其分散均匀，再加入氯化亚砜，置于冰浴中搅拌3h后，减压蒸馏去除氯化亚砜，之后加入1-(2-氨乙基)吡咯烷和吡咯，在0℃下搅拌40min，再加入三氯化铁，其中羧基化石墨烯、氯化亚砜、1-(2-氨乙基)吡咯烷、吡咯、三氯化铁的质量比为5:1200:75:100:110，继续在-5℃下搅拌8h，洗涤、过滤并干燥，得到吡咯共聚物接枝多孔石墨烯吸附材料。

对比例1

(1)向烧杯中加入去离子水，再加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，加入聚苯乙烯微球，其中氧化石墨烯、聚苯乙烯微球的质量比为100:70，置于磁力搅拌装置中搅拌8h，磁力搅拌装置包括主体，主体的底部活动连接有对称的四个支脚，主体的右侧活动连接有电机，主体的中间活动连接有对称的两个限位块，限位块的中间活动连接有弹簧滚轴，主体的中间活动连接有转轴，转轴的顶部活动连接有齿轮，主体的左侧活动连接有控制模块，主体的中间活动连接有转速调节装置，再通入液氮氛围急速冷冻，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯微球复合物，再置于管式炉中，在氮气气氛下，570℃热处理2h，得到多孔石墨烯；

(2)向烧杯中加入混酸，混酸为浓硫酸、浓硝酸按照体积比为4:1的比例配置的，再加入多孔石墨烯，超声分散均匀后，在500℃下搅拌5h后，加入去离子水稀释，静置24h，过滤并用去离子水洗净后放入真空干燥箱干燥，得到羧基化石墨烯；

(3)向烧杯中加入乙腈，再加入naoh、四丁基硫酸氢铵，其中naoh、四丁基硫酸氢铵的物质的量比为100:1，置于超声装置中8min使其分散均匀，再加入吡咯、3-氯丙胺盐酸盐，其中吡咯、3-氯丙胺盐酸盐的物质的量比为100:70，在60℃、氮气气氛下，反应48h，再加入去离子水和乙醚进行萃取纯化，干燥得到1-(2-氨乙基)吡咯烷；

(4)向烧杯中加入无水n,n-二甲基甲酰胺，加入羧基化石墨烯，置于超声装置中10min使其分散均匀，再加入氯化亚砜，置于冰浴中搅拌4h后，减压蒸馏去除氯化亚砜，之后加入1-(2-氨乙基)吡咯烷和吡咯，在0℃下搅拌50min，再加入三氯化铁，其中羧基化石墨烯、氯化亚砜、1-(2-氨乙基)吡咯烷、吡咯、三氯化铁的质量比为2:900:50:100:120，继续在7℃下搅拌3h，洗涤、过滤并干燥，得到吡咯共聚物接枝多孔石墨烯吸附材料。

以k2cr2o7离子作为吸附质，控制溶液浓度为100mg/l，加入实施例和对比例制备得到的吡咯共聚物接枝多孔石墨烯吸附材料，控制浓度为0.4g/l，采用aa-6800型原子吸收分光光度计测试溶液中的cr⁶⁺浓度，测试标准为astmf716-82。