一种离子液体和三甘醇混合溶剂用于天然气脱水的工艺

本发明涉及一种天然气脱水方法，主要包含一种用离子液体和三甘醇混合溶剂脱除天然气中水分的工艺，属于分离纯化技术领域。

背景技术：

天然气是一种高效清洁的一次能源，相比于煤炭和石油，具有方便运输、污染小和热值高等优点。刚开采出的天然气含有大量的水分，不能直接用于管道运输，否则会给生产带来很多危害。例如，超标水分会造成设备、管道的腐蚀和阀门的磨损，还会吸附尘埃等不清洁的东西造成管道的堵塞。此外，水分往往在压缩机等设备中冷凝带走润滑油，最终造成压缩机运行效率的下降，甚至损坏。

目前工业上用于天然气干燥的方法主要有固体除湿法、冷却除湿法和溶剂吸湿法。固体除湿法中采用较多的是活性氧化铝吸附法。其优点在于工艺流程较短，工业上应用较多，产品含水量低至200ppm(ppm：百万分之一摩尔,下同)左右。缺点是活性氧化铝需要从国外进口，价格高昂，并且使用时磨损严重且容易失活，寿命较短。另外，由于脱附塔需要真空操作，对设备密封性要求较高。降温除湿法适用于高温、高含水量的天然气的除湿，优点在于处理量大，设备采购成本低，缺点是耗电量大，且天然气的干燥效果无法满足极低含水量的要求。现在主流的溶剂除湿法是采用三甘醇进行干燥，其优点在于三甘醇采购价格便宜，工艺流程十分成熟。该流程缺点主要有三处：(1)三甘醇回收塔塔釜温度往往需要高于190摄氏度才能完成溶剂回收任务，导致整个流程能耗非常大；(2)由于三甘醇在高于204摄氏度时就会发生分解，所以溶剂回收塔的塔釜温度需要进行严格控制，这增大了塔的操作难度；(3)生产过程中三甘醇由于挥发性损失很多，不仅增加溶剂成本，还会对环境造成污染。

离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的化合物，它们虽然属于盐类，但是在常温状态下大多为液态，具有可忽略的挥发性、超低熔点、热力学与化学稳定性以及无毒性等优点。单纯使用离子液体进行天然气的干燥能够降低流程能耗，但是存在两个明显的缺点：(1)单纯使用离子液体必然会导致离子液体采购量大，而离子液体价格较高，溶剂采购成本会很高；(2)工业上现有的天然气脱水装置中大部分采用三甘醇作为脱水剂，若换成纯离子液体则需要对装置进行改造。将离子液体和三甘醇混合溶剂用于天然气的干燥可以克服纯三甘醇干燥流程和纯离子液体流程的缺点，它解决了以下关键问题：(1)溶剂回收塔的塔釜温度可以降到170-185℃，相比于纯三甘醇流程，不仅使能耗得到大幅度降低，还降低了塔釜的操作难度，不用担心三甘醇发生分解；(2)流程中使用的离子液体几乎不挥发，另外由于溶剂回收塔塔釜温度的降低，混合溶剂中三甘醇损失会降低很多，减少了溶剂损失和环境污染；(3)该流程的吸收剂只采用一部分离子液体，不会给溶剂采购带来很大的经济负担；(4)混合溶剂流程可以在原有的三甘醇脱水装置上运行，无需考虑设备改造的问题。因此，将离子液体添加入三甘醇中用于天然气的干燥，不仅干燥效果突出而且吸收剂损失少，同时具备经济效益和环境效益。

经过广泛的查阅国内外相关文献，结合本实验室之前做过的离子液体用于合成气、二氧化碳干燥的研究，最终本文提出一种离子液体和三甘醇混合溶剂用于天然气脱水的新工艺。通过量子化学计算和实际价格等因素的考量，本文筛选合适的离子液体作为干燥剂，并且设计出相应的天然气脱水工艺。该工艺中，诸如吸收塔的塔板数、操作温度，进料流量，精馏塔的塔顶采出量等设计条件也经过了详细设计。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种用于天然气脱水的新工艺，该工艺采用离子液体和三甘醇混合溶剂作为脱水剂，除去天然气中的水分，在吸收塔的塔顶产品气体的含水量低于600ppm，随后富水吸收剂经由闪蒸罐脱除甲烷等杂质然后进入精馏塔再生，进一步降低三甘醇的回收温度，期间溶剂损失和能耗与传统三甘醇工艺相比大幅度降低。

一种离子液体和三甘醇混合溶剂用于天然气脱水的工艺方法，天然气原料气和吸收剂在吸收塔(b1)中进行吸收水蒸气，吸收塔(b1)塔底物料富水的吸收剂依次经第三输送泵(b13)、系统物流间换热器(b2)进入闪蒸罐(b3)，闪蒸罐(b3)底部的物料经由第四输送泵(b14)进入溶剂回收塔(b4)，溶剂回收塔(b4)的塔底物料经由系统物流间换热器(b2)、第二冷却器(b8)、第一输送泵(b11)进入吸收塔(b1)作为吸收剂；吸收塔(b1)塔顶为脱水的天然气；闪蒸罐(b3)和溶剂回收塔(b4)均配有真空泵；溶剂回收塔(b4)还配有再沸器；

将离子液体和三甘醇混合溶剂作为吸收剂，其离子液体与三甘醇的质量比例为1.32:1，其中所采用的离子液体中阳离子为咪唑盐、吡啶盐、季铵盐等，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺、四氟硼酸根、乙酸根等。使用这些阴阳离子组合成的离子液体具备良好的天然气脱水效果。

为了使脱水工艺流程在达到预期的脱水效果的前提下能有更低的能耗和吸收剂用量，本工艺对一系列操作参数和设计参数进行了优化。吸收塔(b1)塔板数为4-6块，优先采用5块理论板；吸收塔在10～25℃和1atm下进行操作。循环吸收剂的流量为3000～6000kg/h。循环吸收剂从第一块塔板进塔，进料温度为20℃，进料压力为常压。天然气进料流量为2000～2500kg/h，从塔底进入，天然气中水的质量分数范围是1.0％到2.0％，进料温度和压力与混合溶剂一样。

进一步地，对于物流间换热器(b2)，冷物流(对应的吸收塔(b1)塔底物料)出口温度控制在80-100℃，对于后续的闪蒸罐(b3)，在80-100℃和50～100kpa的条件下进行操作，罐顶含有大量甲烷和水的气体去回收工段。

进一步地，溶剂回收塔(b4)塔板数为3～6块理论板，优选4块板，进料板为第2块。塔顶采出量为13kg/h,质量回流比为0.4～1.0，塔顶压强控制在400kpa左右。

进一步地，溶剂回收塔塔底再沸器(b5)采用220℃高压蒸汽进行加热，维持塔釜温度为170～185℃，塔顶冷凝器(b6)采用循环冷却水，将其温度维持在70℃-80℃。

进一步地，冷却器(b7)和冷却器(b8)采用10℃循环冷却水，在常压在操作，将物流冷却为20℃。

采用传统的三甘醇干燥流程时，存在能耗大操作复杂和吸收剂损失大等问题，本工艺所提出的三甘醇和离子液体混合液脱水工艺降低了三甘醇的回收温度，进一步降低了过程能耗，在较为温和的条件下操作，而且溶剂损失大幅度降低，可以有效的减少企业的运营成本。

附图说明

图1为常压下离子液体和三甘醇混合液脱除天然气中水的工艺流程图。其中，b1为甲烷干燥塔；b2为系统物流间换热器；b3为闪蒸罐；b4为溶剂回收塔；b5为溶剂回收塔塔底再沸器；b6为溶剂回收塔塔顶冷凝器；b7为第一冷却器；b8为第二冷却器；b9为第一真空泵：b10为第二真空泵；b11为第一输送泵；b12为第二输送泵；b13为第三输送泵；b14为第四输送泵；吸收剂为离子液体和三甘醇质量比为1.32:1的混合液。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明采用离子液体和三甘醇混合溶剂脱除天然气中水的效果，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。

如图1所示，本发明工艺流程包括天然气干燥塔、换热器、溶剂闪蒸罐和溶剂回收塔等。图中富含水分的天然气从塔底部进料，循环吸收剂经由输送泵b11从吸收塔b1顶部加入。脱除了水分的产品气从塔顶采出，而富水的吸收剂通过塔底泵b13运往换热器b2，经过换热后送往闪蒸罐脱除甲烷气体和少量的水分，再通过输送泵运往溶剂回收塔，溶剂回收塔的塔釜温度控制在170-185℃，塔顶含有水和少量三甘醇的气体经由b7冷却至常温。再生后的吸收剂经由b2与冷物流换热降低温度如降低至115℃，再经过b2冷却至20℃,通过输送泵送往干燥塔进行天然气的脱水。

实施例1

如图1所示干燥流程。吸收塔的操作条件为：温度20℃，压力为绝对压力100kp，理论塔数5块，来自气田的富水天然气(水、甲烷的质量分数为1.4％、98.6％，下同)从吸收塔底部进料，温度为20℃，质量流量为2000kg/h，循环吸收剂采用三甘醇和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]⁺[bf4]^-)的循环吸收剂，其质量比为1.32:1.吸收剂从塔顶进料，温度为20℃，质量流量为4500kg/h。两股物流在吸收塔中逆流接触，塔顶得到含水量为596ppm的产品气体，塔底富水吸收剂经过加热至100℃，然后进入闪蒸罐中脱除甲烷气体和一部分水分，接着进入溶剂回收塔进行精馏。

溶剂回收塔塔板数为4块，塔顶采出量为13kg/h，塔底温度维持在170℃，塔顶温度维持在80℃附近。吸收剂经过再生后塔底贫液经由换热器b2降温至114℃，再经冷却器b8降温至20℃后进入吸收塔进行天然气脱水。

以下为改变塔板数对产品气体含水量的影响：

改变吸收塔的塔板数为2块，其他条件不变，塔顶气体水含量为1207ppm。

改变吸收塔的塔板数为3块，其他条件不变，塔顶气体水含量为772ppm。

改变吸收塔的塔板数为4块，其他条件不变，塔顶气体水含量为643ppm。

改变吸收塔的塔板数为6块，其他条件不变，塔顶气体水含量为580ppm。

改变吸收塔的塔板数为7块，其他条件不变，塔顶气体水含量为571ppm。

改变吸收塔的塔板数为8块，其他条件不变，塔顶气体水含量为566ppm。

改变吸收塔的塔板数为9块，其他条件不变，塔顶气体水含量为564ppm。

以下为改变吸收剂流量对产品气体的影响：

改变吸收剂流量为2000kg/h，其他条件不变，塔顶物料水含量为1200ppm。

改变吸收剂流量为2500kg/h，其他条件不变，塔顶物料水含量为1068ppm。

改变吸收剂流量为3000kg/h，其他条件不变，塔顶物料水含量为804ppm。

改变吸收剂流量为3500kg/h，其他条件不变，塔顶物料水含量为680ppm。

改变吸收剂流量为4000kg/h，其他条件不变，塔顶物料水含量为624ppm。

改变吸收剂流量为5000kg/h，其他条件不变，塔顶物料水含量为581ppm。

改变吸收剂流量为5500kg/h，其他条件不变，塔顶物料水含量为573ppm。

改变吸收剂流量为6000kg/h，其他条件不变，塔顶物料水含量为568ppm。

实施例2

干燥流程如图1所示。吸收塔的操作温度为10℃，塔板数为5，压力为100kpa。循环吸收剂采用质量比为1.32:1的[emim]⁺[bf4]^-的混合液，进料温度为10℃,进料流量为4500kg/h。来自气田的天然气以也以10℃进料,进料流量为2000kg/h。吸收剂和原料气在吸收塔中逆流传质，塔顶得到含水量为313ppm的产品气体，塔底得到富水吸收剂，经塔底泵送往换热器加热后输入闪蒸罐中，吸收剂在闪蒸罐中脱除了之前夹带的甲烷气体和一部分水分。罐顶富甲烷气体去回收，罐底吸收剂送往溶剂回收塔。溶剂回收塔采用6块理论板，在第三块板进料，第一块板压力为400kpa，塔顶采出量为14kg/h，质量回流比为0.6。塔顶冷凝器出口排放80℃左右的废气去回收，塔底再沸器维持在180℃，得到贫水吸收剂后经由塔底泵依次通过换热器和冷凝器，最后冷却至10℃重新进入吸收塔进行天然气干燥。

以下为改变塔板数对产品气体含水量的影响：

改变吸收塔的塔板数为2块，其他条件不变，塔顶气体水含量为557ppm。

改变吸收塔的塔板数为3块，其他条件不变，塔顶气体水含量为364ppm。

改变吸收塔的塔板数为4块，其他条件不变，塔顶气体水含量为325ppm。

改变吸收塔的塔板数为6块，其他条件不变，塔顶气体水含量为307ppm。

改变吸收塔的塔板数为7块，其他条件不变，塔顶气体水含量为304ppm。

改变吸收塔的塔板数为8块，其他条件不变，塔顶气体水含量为303ppm。

改变吸收塔的塔板数为9块，其他条件不变，塔顶气体水含量为302ppm。

实施例3

干燥流程如图1所示。吸收塔在15℃和100kpa下进行操作，理论板数为4块。循环吸收剂采用三甘醇和[emim]⁺[bf4]-的混合液，其质量比为1.32:1。循环吸收剂从塔顶进料，质量流量为4000kg/h，进料温度为15℃。来自气田的富水天然气以15℃，质量流量为1500kg/h从塔底进入。进料气体和吸收剂在塔中逆流接触，塔顶得到含水量为435ppm的产品气体，塔底得到富水吸收剂经由塔底泵送往闪蒸罐，罐顶得到甲烷和一部分水，罐底吸收剂送往溶剂回收塔进行再生。溶剂回收塔塔板数为4，第一块板压力为400kpa，塔顶采出量为11kg/h,质量回流比为0.4。精馏塔塔顶得到温度为75℃左右的富水气体，塔底再沸器维持在175℃，再生吸收剂从塔底送往换热器冷却至115℃，在经由冷凝器降温至15℃,然后送往吸收塔进行天然气干燥。

以下为改变吸收塔操作压力对产品气体含水量的影响：

改变塔操作压力为50kpa，其他条件不变，塔顶物料水含量为949ppm。

改变塔操作压力为70kpa，其他条件不变，塔顶物料水含量为640ppm。

改变塔操作压力为90kpa，其他条件不变，塔顶物料水含量为487ppm。

改变塔操作压力为120kpa，其他条件不变，塔顶物料水含量为360ppm。

改变塔操作压力为140kpa，其他条件不变，塔顶物料水含量为308ppm。

改变塔操作压力为160kpa，其他条件不变，塔顶物料水含量为269ppm。

改变塔操作压力为180kpa，其他条件不变，塔顶物料水含量为239ppm。

改变塔操作压力为200kpa，其他条件不变，塔顶物料水含量为216ppm。