专利名称：一种新型复合吸附剂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有甲壳胺、天然凹凸棒石、活性炭、纤维素和沸石粉的复合吸附剂，适用于国防、化工、冶金、轻工、卷烟、食品、环保等行业。
目前，常用的吸附剂主要有活性炭，另外还有活性白土、硅胶、硅藻土、活性氧化铝和凹凸棒石等。用量大、发展快的是活性炭，分为粒度小于80目的粉状炭、粒径0.5-2mm的颗粒状炭以及粒径可达4mm的压制炭等。
早在1948年就有人研究载银活性炭，以改变活性炭的吸附性能，使其既有吸附又有杀菌的功能，这种活性炭在饮水处理中用来除嗅、脱色、除铁及杀菌，已获得一定的推广。
当今除了深入研究吸附理论建立新的吸附模型外，更注意新型吸附剂的研究。从60年代以来，日本等国就在研究多功能活性炭、活性炭纤维，再用其制成炭毡、炭布，虽然扩展了活性炭的应用范围，但是这种活性炭纤维一般是用胶粘人造丝为原料高温炭化、活化而成，工艺复杂、成本高，推广应用受到一定限制。
用二乙烯苯和乙烯为原料，在甲苯等有机溶剂存在下，通过悬浮共聚的方法制得的具有吸附性能的树脂，这种以有机物为主体的树脂，称之为吸附树脂。
日本人正在研究的非晶体氧化物复合吸附剂，选择了SiO2-TiO2、SiO2-Mgo、Al2O3-SiO2、Al2O3-Mgo几组无机氧化物，分别对各种配方进行干燥、粉碎、筛分和灼烧处理，用来处理印染废水，试验结果认为Al2O3-Mgo与活性炭进行复合，可能会开发出有发展前途的高性能的吸附剂来，但到目前为止，在这方面无新的进展。
经专利局检索文件表明涉及到的纤维质为原料的吸附材料，如申请号为86108141名称为纤维质滤芯及其生产方法的发明其特征是纤维质滤芯采用马尼拉麻与甲壳胶水拌和而成，重量为1∶0.5～0.7，而甲壳胶水为含有3%的甲壳质和1%冰醋酸及96%的水组成。
而申请号为90108994.X颗粒吸附剂型烟雾过滤器，虽然涉及到了活性炭，海炮石等材料制做吸附剂，但这种吸附剂是靠热熔粘接剂、高熔点的聚乙烯乙二醇或是乳胶型粘接剂(如PVA)或各种聚酯胶粘剂粘接而成的。
而国外的一些专利所涉及到是用静电方法把活性炭施加在卷烟滤咀中，有的是用甲壳胺或甲壳素和甲壳胺混合物组成的吸附剂，有的是用甲壳胺、纤维素、粘性淀粉制成。
以上吸附剂有些工艺复杂、成本高，不便于推广;有些吸附剂通透性差，易产生炭泄漏，工业应用受到很大限制;有些吸附容量小、吸附速度慢、达到吸附平衡的时间长，因此应用范围也受到限制。
本发明的目的在于提供一种复合吸附剂，使之具备粉炭吸附容量大，达到平衡时间短的特点，又具备粒炭通透性好，便于工业应用的特点，又克服二者的缺点，另外该吸附剂还具有较好的化学吸附性能，对极性大分子有机物的吸附性能更加优越，并便于成型成粒状、絮状、柱状和纸状，可广泛地应用于国防、化工、冶金、轻工、卷烟、食品、环保等行业。
本发明的具体实施方案及特征如下该吸附剂含有甲壳胺、天然凹凸棒石、活性炭、纤维素和沸石粉几种成份，由于凹凸棒石的特殊结构，经活化后具有良好的选择吸附性能，加上广谱的粉状活性炭来增大吸附活性，利用甲壳胺的可溶性、分散性和敛集性能，在一定条件下，把几种成分胶连在一起，可制成絮状、不规则的粒状或柱状体。也可抄成纸页。
甲壳胺由水解甲壳素获得。天然甲壳素不溶于水、碱溶液和稀酸溶液，经水解脱去一部分或大部分乙酰基以后，可溶于盐酸、甲酸或乙酸，获得具有一定粘度的胶体溶液。
凹凸棒石的晶体形态为棒状、纤维状，其结晶由两个个体组成，个体之间靠氧原子连接，并形成沿C轴截面宽约0.37×0.6纳米(nm)的通道，用盐酸活化，打通通道并去除其它孔隙中的可溶性杂质，形成大量微孔，从而具有吸附性能，对某种类型的凹凸棒石来说，具有相对尺寸比较均匀的微孔，故选择吸附性能好。
木浆或草浆纤维素，经过打浆疏解，即可按常规方法抄纸。
反应机理如下将凹凸棒石、活性炭和纤维素几种成份按比例混合，制成一定浓度的料浆，由于各组分比重、粒度、形态等不同，很快分层。而当加入一定量的甲壳胺溶液之后，由于甲壳胺的分散性，它可均匀地附着在凹凸棒石、活性炭微粒和纤维素表面，又由于它是链状大分子和具有粘性，可以将微细颗粒和纤维素胶连起来。改变各组分的配比，其产物则可制成不规则的粒状、柱状，也可以抄成纸页、纸板。
本发明的工艺流程如下一、将凹凸棒石磨细至(-300目)以下。
二、将-300目的凹凸棒石粉在4-10%的盐酸中搅拌反应5-12小时，进行活化以提高吸附性能。也可用3-7%的硫酸处理5-10小时。
三、将反应结束后用常规方法很难进行固液分离的-300目料浆静置24小时，沉淀后倾出上清液，即可进行湿式配料，免去分离工序。
四、用漂白的也可不漂白的木浆(或草浆或各半)，经制浆充分疏解，达到扣解度40-45度，湿重6-9克。
五、由于在同等用量下，高粘度的甲壳胺可提高5-10%物料回收率，可使各组分结合的更加牢固并提高复合吸复剂的吸附性能。本发明所用的甲壳胺不同于目前市售的用40%的NaoH在100℃下水解甲壳素24小时所获得的1%浓度，粘度＜200CP(厘泊)的溶液(NDJ-1型旋转式粘度计20℃下测定)，而是将甲壳素浸泡在45%的NaoH溶液中，常温20-25℃下水解100-120小时，或60℃水解80-90小时所获得的粘度＞500CP的甲壳胺产品。
六、用甲酸、乙酸或盐酸溶解甲壳胺、配成1-3%浓度的溶液，以乙酸最好配成1-1.5%浓度为宜，配成的溶液PH值为2-7，以4-5为最佳，1%浓度的溶液粘度＞500CP。
七、将疏解好的纤维素加入所需用水的一半中、搅拌散开、再加入所需甲壳胺溶液的一半搅拌30分钟。
八、将市售的-200目的活性炭和活化好的凹凸棒石粉加入另一半水中搅拌散开，再加入另一半甲壳胺溶液搅拌30分钟。
九、然后将第“7”、“8”项所述的两种混合溶液合并搅拌60分钟，获得含1-5%固形物浓度的料浆，以1-2%浓度为最佳。
十、反应完的浆料性能很好，静置60分之后即可倾出上清液，然后用80-100目滤布过滤，再在50-80℃下烘干，为了防止结固，烘干过程中要不断地翻动。
本发明所述的复合吸附剂配方比例为1.粉状活性炭(-100～-200目)15～70%(由吸附剂的用途来选择，无特殊要求比例可大些)。
2.纤维素(天然的或人造的)20～73%(由吸附剂的用途和形态选择，如成纸页，则比例要＞50%)。
3.甲壳胺(溶解成1～3%溶液使用)6～15%(由吸附剂的强度来选择，要求强度高，则比例要大些)。
4.凹凸棒石粉(-100～-200目)3～10%(由吸附性能来选择，要求选择性高的比例要大些)。
5.沸石粉(-100～-200)3～10%(可转型也可不转型，由吸附剂性能来选择，要求选择性高的比例要大些)。
本发明的实施例如下实施例一工艺配方木浆纤维44%粉状活性炭(-200目)42%甲壳胺8%凹凸棒石3%
沸石粉3%按工艺流程和操作条件，制得了平均定量36g/m的炭纸，产率75%，抄纸作业可行，炭纸抗拉强度71.5kg/cm。
为了说明和比较炭纸的物理化学性能，对粉状和粒状活性炭同时进行测试为便于叙述作如下简化炭纸-含粉状活性炭42%的炭纸，切成0.8-1mm宽30～50mm的条作试样。
粉C-粉状活性炭(100%)试剂级(-200目)粒C-粒状活性炭、试剂级(0.2～2mm)1.三种吸附剂的ρt、ρp和εp数据对照见表1 从表中可以看出，炭纸的孔隙结构、比表面积都比粉炭和粒炭有了改进，即具备了粉炭吸附性能好(比表面积大)和粒炭通透性好的优点，又克服了粉炭通透性差和粒炭吸附性较差的弱点。
2.电法测试将三种等量(4g)的吸附剂用蒸镏水浸泡后填充在φ25×135mm(有效尺寸)的吸附柱中，以石墨棒做为阳极、铁丝做为阴极，有效长是100mm，极间距15mm，在通电之前炭纸试样可在两极之间测出300～420MV直流电压，粒炭柱测不出，粉炭柱只有几毫伏，说明炭纸中带有大量可离解的活性基因，这一特性提高了炭纸的化学吸附性。
3.吸附性能测试主要测吸附剂对液相中碘、酚和亚甲基兰的吸附容量碘值将吸附剂各1g分别加入各装100ml0.096N的碘溶液中，搅抖2小时后过滤，测得滤液残留的碘量，计算出吸附剂在该条件下的吸附容量见表2。
碘值表示吸附剂对液相小分子物质的吸附效率。
由表2可知，粉炭碘值最大，炭纸最小，但含炭42%的炭纸的吸附容量相当于56%的炭粉的吸附值，说明炭纸对碘的吸附性能提高了。
(2)酚值测试方法同上，测试结果见表3。
酚值表示吸附剂对液相中有机物的吸附效率。从表3可见，粉C的酚值最大，耐烦纸次之，粒C最小，说明含C仅42%的炭纸酚值超过了等重量的100%的粒C和相当于粉炭84%的吸附容量，说明炭纸对酚的吸附性能提高了或者说明它更适合吸附有机物质。
(3)亚甲基兰脱色力
表3 酚值测试结果
测试方法同上，测试结果见表4。
表4 对亚甲基兰脱色力的测试结果表
亚甲基兰脱色力表示吸附剂对大分子物质的吸附效率，从表4中可见，粉C最高，炭纸次之，粒C最小，数值相差较大，粉C是炭纸的1.6倍，是粒C的2.87倍，而炭纸是粒C的1.79倍，而含炭42%的炭纸的吸附容量是粉C的62%，说明复合吸附剂制成的炭纸对亚甲基兰的吸附容量超过了原料粉C，也说明了复合吸附剂对大分子物质具有较好的吸附率。
实施例2按如下配方制得炭纸木浆纤维20%活性炭(-200目)66%甲壳胺8%凹凸棒石3%沸石粉3%将炭纸切成2-3mm小条填充到吸附柱内，处理含500mg/l的活性艳兰K-GR蒽醌型染料溶液，流出液几乎无色。
实施例3按如下配方制得柱状、不规则粒状木浆纤维20%粉状活性炭(-200目)60%甲壳胺7%凹凸棒石8%沸石粉5%处理含金为10mg/l的氰化浸出金矿贵液，黄金提取率99%以上。
例四做抄纸卷烟滤咀纤维素68%活性炭20%甲壳胺6%凹凸棒石3%沸石粉3%抄造成平纹炭纸，裂断长可达3000m，抗拉强度＞2kg/cm抄造成皱纹，裂断长可达500m，抗拉强度＞1.5kg/cm
实施例5按木浆纤维60%活性炭15%(-200目)凹凸棒石10%沸石粉9%甲壳胺6%做成一次性吸潮吸臭鞋垫，可以吸汗除臭。
实施例6纤维素40%活性炭40%(-200目)甲壳胺10%凹凸棒石5%沸石粉5%做成絮状或抄纸用于防毒口罩，可起到很好的防毒效果。可用于油漆生产、喷漆作业以及产生难闻气味的化工生产及其它生产行业。
本发明所涉及的复合吸附剂，无论是抄纸或制成絮状、柱状、不规则粒状，都可用常规设备来完成，因此，投入开发资金少、见效快，尤其是凹凸棒石、沸石粉均属天然原料，价格廉、成本低，为各行业大规模应用提供了广阔的前景。
权利要求
1.一种新型复合吸附剂，其特征在于该吸附剂是由粉状活性炭、纤维素、天然凹凸棒石、甲壳胺、沸石粉按一定比例配制而成。
2.根据权利要求1所述的新型复合吸附剂，其特征在于该复合吸附剂根据应用范围不同配方比例选取范围为粉状活性炭15-70%，纤维素20-73%，甲壳胺6-15%，天然凹凸棒石3-10%，沸石粉3-10%。
3.根据权利要求1所述的新型复合吸附剂，其特征在于将凹凸棒石磨细到-300目，并在4～10%浓度的盐酸中搅拌反应5～12小时进行活化。
4.根据权利要求1所述的新型复合吸附剂，其特征在于甲壳素是浸泡在45%浓度的NaoH溶液中，常温下(20～25℃)水解100-120小时或60℃水解80-90小时。
5.根据权利要求4所述的新型复合吸附剂，其特征在于1%浓度的甲壳胺溶液粘度＞500CP。
全文摘要
本发明涉及一种含甲壳胺、凹凸棒石、活性炭、纤维纱和沸石粉的新型复合吸附剂，既具备粉炭吸附容量大，达到平衡时间短的特点，又具备粒炭通透性好、便于工业应用的特点，由于凹凸棒石的特殊结构，经活化后具有的良好的选择吸附性能，及甲壳胺的可溶性、分散性和敛集性能，使该吸附剂便于成型，可制成絮状、不规则的粒状或柱状体，也可抄纸，因此可广泛地应用于国防、化工、冶金、轻工、卷烟、食品、环保等行业。
文档编号B01J20/28GK1100003SQ93112149
公开日1995年3月15日 申请日期1993年9月5日 优先权日1993年9月5日
发明者娄性义, 焦世英, 史桂芳 申请人:青岛建筑工程学院