一种治理废水污染的复合光催化剂及其制备与应用_2

文档序号:8235735阅读:来源:国知局
滤、离心等。
[0064]对分离得到的固体进行洗涤,可采用水洗或醇洗,优选选择乙醇进行洗涤,一方面可以洗尽固体中残留的有机物,另一方面可以加速固体的干燥。
[0065]本发明制得的CdLa2S4具有很好的耐高温性能,可以采用常压干燥或减压干燥的方法,干燥温度可选择50?200 °C,优选为60?150°C,更优选为70?120°C。
[0066]任选地,本发明在步骤I后,还可以包括以下步骤:
[0067](Γ )SiC的预处理,该步骤包括以下子步骤:
[0068](Γ -1)将SiC粉末在高温下煅烧,再在HF溶液中浸渍,制得SiC悬浊液。
[0069]本发明所用的SiC可以为市售的SiC粉末,如登封市元丰磨料耐材厂生产的目数为320目的碳化硅。本发明人经研宄发现,光催化剂的光催化活性随着其颗粒的减小而增强,因此,本发明优选选择颗粒小、目数大的碳化硅粉末作为原料。
[0070]根据本发明优选的实施方式,在使用SiC之前,可以按照以上步骤对SiC进行预处理。这样做的好处在于,市售碳化硅中一般含有极少量的有机物和二氧化硅等杂质,因而一定程度上会降低复合光催化剂的活性。因此,优选对SiC进行预处理,以除去其中可能含有的杂质。
[0071]优选地,可以对市售SiC进行高温煅烧处理,以将其中存在的有机物分解为水和二氧化碳,虽然本发明对煅烧温度不做特别限定,但以使其中的有机物质全部分解为优选,如选择煅烧温度为300 °C?900 °C,优选为400°C?800°C,更优选为500 °C?800 °C。
[0072]由于二氧化硅等可与氢氟酸溶液反应,生成可溶性的化合物而溶于水中,而SiC不与氢氟酸反应,因此,本发明优选将市售的SiC粉末浸渍在氢氟酸溶液中。
[0073]由于氢氟酸具有较强的腐蚀性,因此,本发明使用氢氟酸溶液的浓度大于0.1%而小于5%,即0.1%?5%,当氢氟酸溶液浓度大于5%时,其中的氟化氢气体容易逸出反应体系,而腐蚀仪器设备,甚至威胁操作人员安全,而当氢氟酸溶液的浓度小于0.1%时,其浓度过小而不能将SiC粉末中的二氧化硅等杂质除尽,本发明优选氢氟酸溶液的浓度为1%?4%,更优选为1.5%?3%,如2%。
[0074]本发明对浸渍的时间不做特别限定,以可以使其中的难以通过煅烧除去的全部转化为可溶化合物为优选,如选择浸渍时间为I?20小时,优选为2?15小时,更优选为3?10小时。
[0075](1’-2)将步骤制得的SiC悬浊液进行分离,并对分离得到的固体洗涤、干燥,制得SiC样品。
[0076]由于SiC经处理后在体系中以固体的形式存在,而杂质则转化为可溶化合物溶解于反应体系中,因此,本发明将步骤中得到的SiC悬浊液进行固液分离,本发明对分离的方式不做特别限定,可以采用实验室或工业上任意一种进行固液分离的方法,如抽滤、
离心等。
[0077]本发明对洗涤液也不做特别限定,可以采用实验室或工业上任意一种或几种可用的洗涤液,如蒸馏水、去离子水或乙醇等。
[0078]本发明选择对洗涤后得到的产物进行干燥处理,使处理后的SiC可以有效地分散,从而可以与步骤I中制得的CdLa2S4均匀混合。
[0079]本发明对干燥温度不做特别限定,如优选干燥温度为50°C?300°C,优选为70°C ?250 °C,更优选为 90°C ?200 °C。
[0080]步骤2,复合光催化剂SiCAMLa2S4的制备,包括以下子步骤:
[0081](2-1)分别称取步骤I中制备的CdLa2S4和步骤2预处理过的SiC进行混合研磨,将研磨后的混合粉末置于盛有溶剂的容器中。
[0082]根据复合光催化剂中CdLa2S4和SiC的重量比,分别称取CdLa 2S4和SiC,为使制得的复合光催化剂的光催化效果较优,本发明选择SiC和CdLa2S4的重量比为0.1%?20%,优选为0.3%?15%,更优选为0.5%?10%,进一步优选为0.8%?5%,更进一步优选为
1%?
[0083]由于本发明中制得的CdLa2S4和SiC在前处理过程中均经过洗涤干燥等步骤,因此,不可避免地形成一些包结的物质,为使CdLa2S4和SiC可以充分地混合均匀,在后续步骤中形成形貌规整的复合物,本发明选择对CdLa2S4和SiC的混合物进行研磨,并将研磨得到的混合粉体在水中分散,形成均匀的分散体系。
[0084]在本发明中,优选采用超声的方法对分散体系进行处理,使CdLa2S4和SiC在水中分散得更为均匀,使其在后续煅烧复合过程中形成外貌规整的复合物。
[0085]在本发明中,优选超声的时间为I?200分钟,优选为10?150分钟,更优选为20?100分钟,优选超声的功率为20KHz?500MHz,更优选为50KHz?10MHz,进一步优选为 10KHz ?ΙΟΟΟΚΗζο
[0086](2-2)去除溶剂、干燥,再在高温下煅烧,煅烧后冷却,得到复合光催化剂。
[0087]本发明采用煅烧法制备复合物,因此,先除去上述分散体系中的溶剂和干燥,本发明对去除溶剂的方法不做特别限定,可以采用实验室或工业上任意一种能够去除溶剂的方法,如过滤、蒸发等方法;本发明对干燥的方法也不做特别限定,可以采用实验室或工业上任意一种能够对上述混合物进行干燥的方法,如常压干燥或减压干燥等。
[0088]为使SiC和CdLa2S4复合得更为充分,本发明选择煅烧温度为300°C?800°C,优选为350°C?600°C,如450°C,煅烧时间为I?10小时,优选为2?8小时,更优选为3?6小时,如5小时。
[0089]根据本发明第三方面,提供上述复合光催化剂在治理有机染料污水,特别是偶氮类染料污水方面的应用。
[0090]偶氮染料是现染料市场中品种数量上最多的一种染料,由染料分子中含有偶氮基而得名。其生产过程中最主要的化学过程为重氮化与偶合反应,其反应过程并受多种反应条件的影响。偶氮染料在应用上具有因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点,但是其会发生还原反应形成致癌的芳香胺化合物,因此部分偶氮染料遭到禁用。
[0091]本发明以甲基橙为光催化反应的模型化合物,用对苯二甲酸作为探针分子对Mn-B1Cl光催化剂的紫外液相催化活性及紫外固相催化活性进行测定。
[0092]以甲基橙作为模型化合物是由于甲基橙是典型的偶氮类染料,且其化学性质稳定,在紫外光的作用下不会分解,实验时可以避免扣除空白,减小误差,提高实验的效率;而且,甲基橙可以通过吸光度和浓度曲线,直接计算出分解率,计算简便可靠;此外,甲基橙实验较为成熟,认可度高,结果容易被接受。
[0093]本发明提供的复合光催化剂的对有机污染物的光催化降解率随SiC与CdLa2S4的重量比的增大先增大再减小,当SiC与CdLa2S4的质量比率为1.0%时光催化剂的降解率达到最高,但复合光催化剂的紫外光催化活性均高于单纯的CdLa2S4或SiC。
[0094]通过加入清除剂实验,可知本发明提供的复合光催化剂可以在紫外光照射下在其表面形成催化有机染料,特别是偶氮类染料分解的自由基,从而催化有机染料的分解。
[0095]基于以上实验结果,在不受任何理论的束缚下,本发明人认为,用能量大于或等于其导体禁带宽度的光照射SiC/CdLa2S4光催化剂,处于价带上的电子就会被激发到导带上,在价带上产生空穴OO,从而在SiC/CdLa2S4光催化剂表面产生具有高度活性的电子-空穴对,该电子-空穴对是光催化反应的活性中心,具有很强的氧化能力,可以将吸附于SiC/CdLa2S4光催化剂表面的OH-和H2O进行氧化,产生具有强氧化性的.0H自由基。
[0096].0H自由基的反应能为402.8MJ/mol,其通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等可以对污染物中的C-C、C-H、C-0和N-H键进行破坏,具有高效分解污染物的能力,使污染物全部或接近全部矿化,最终将污染物降解为二氧化碳、水等无害物质,同时,空穴本身也可将吸附于SiCAMLa2S4光催化剂表面的有机物直接氧化分解,此外,SiC/CdLa 2S4光催化剂表面产生的高活性电子具有很强的还原能力,当溶液中有O2存在时,光生电子会与02作用生成.02_,.02_再与H+作用生成HO2.,最终生成.0H自由基,氧化降解有机物。
[0097]实施例
[0098]本实施例及对比例中所用SiC样品购自登封市元丰磨料耐材厂生产的目数为320目的碳化硅。
[0099]实施例1
[0100](I) CdLa2S4样品的制备
[0101](1-1)将 2.3799g Cd (NO3) 2.4H20、6.6896g La (NO3) 3.6H20 及 2.5365g 的硫脲置于60mL蒸馏水中,所得溶液加入到10mL容量的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中,在433K(约160°C )下恒温反应72h,得到黄色沉淀,
[0102](1-2)用无水乙醇淋洗步骤(1-1)中制得的黄色沉淀,并在333K(约60°C )下真空干燥,得CdLa2S4样品;
[0103](Γ) SiC的预处理
[0104](1’-1)将SiC粉末置于973K(约700°C)的马弗炉中煅烧3h,之后置于2% HF溶液中浸渍5h,
[0105](1’-2)将溶液进行抽滤,并用蒸馏水淋洗3次,最后在393K (约120°C )干燥12h得SiC样品;
[0106](2) SiCAMLa2S4催化剂样品的制备
[0107](2-1)分别准确称取0.5000g步骤(I)中制备的CdLa2S4和预处理过的0.0025gSiC进行混合,置于玛瑙研钵研磨20min,将研磨后的混合粉末转移到盛有30mL蒸馏水的小烧
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