使用膜分离水的制作方法
【专利说明】使用膜分离水
[0001] 本发明涉及氧化石墨烯，特别是多孔载体上的氧化石墨烯，和包含这些材料的膜 的用途。本发明也涉及包括气相分离和渗透蒸发的脱水方法。
【背景技术】
[0002] 分离水和其它物质在多种情况下都非常有用。
[0003] 分离水蒸气和其它气体可以用亲水膜实现，其允许水穿过但不允许被纯化的气体 穿过。
[0004] "原"天然气包含许多杂质，包括必须在其可以使用之前除去的水蒸气。同样地，天 然存在的氦气常包含对于很多应用必须除去的水蒸气。原油也常需要脱水，作为精炼方法 的一部分。
[0005] 水蒸气可以干扰气相检测器体系，从气态混合物中预分离水可以改进该体系的灵 敏度和寿命。从这些或其它气态体系中除去水蒸气可以是有利的，且是本发明的目的之一。
[0006] 很多工业用除去水作为浓缩混合物的方式。因此，食品工业会浓缩果汁、糖和奶 (例如在生产奶酪之前），很多其它工业（例如电镀业）会浓缩它们的废品以降低运输和/ 或处理成本。
[0007] 渗透蒸发是用膜分离液体混合物的方法。渗透蒸发由两个基本步骤组成：渗透物 穿过膜的渗透和渗透物从膜另一侧的蒸发。渗透蒸发是温和的方法。因此，它可以用于分 离无法承受蒸馏所需的相当苛刻条件（高温和/或低压）的组分。它是蒸馏的低能替代方 法。
[0008] 渗透蒸发可以用于从液体中除去痕量的杂质。例如，亲水膜可以用于从有机溶剂 中除去水，并且可以提供比传统方法纯度更高的溶剂。一个特别的用途是纯化与水形成共 沸混合物的化合物，例如乙醇和异丙醇。
[0009] 亲水膜可以用于从发酵液或从缩合反应例如酯化中除去水。
[0010] 目前最优选的用于渗透蒸发的亲水膜是例如基于A型沸石的沸石。这些材料有许 多缺点。由于沸石是多晶，它们形成为稳定膜会是个难题。沸石溶于相对弱酸性的条件（低 于约pH4)，这会限制其可能的应用。找到这种膜的有效载体也是困难的。
[0011] 聚合物膜也被广泛使用，但它们一般选择性较差。
[0012] 石墨烯被认为对所有气体和液体都是不可渗透的。由氧化石墨烯制成的亚微米厚 的膜对大多数液体、蒸气和气体，包括氦气是不可渗透的。然而，学术研宄显示，令人意外 地，由氧化石墨烯有效组成的厚度约1ym的氧化石墨烯膜对水是可渗透的，尽管它们对氦 气不可渗透。这些氧化石墨稀层允许水的无阻渗透（比He快101CI倍）（Nair等，Science， 2012, 335,442-444)。然而，该文献没有公开任何由氧化石墨烯片层制备的可使用的膜，也 没有公开该材料作为膜的任何实际应用。
[0013] 本发明旨在提供在比现有技术范围更广的条件下有效的脱水（即从体系中分离 水或水蒸气）手段。从中分离水的体系可以是气体的混合物，或它可以是一种或更多种被 水污染的液体的混合物（例如燃料体系）。
[0014] 本发明也旨在提供比现有技术选择性相同或更好的脱水手段。
[0015] 本发明也旨在提供使用比现有技术材料更便宜和/或更易于大量制备的材料的 脱水手段。
[0016] 本发明也旨在提供在产量方面或在能量输入方面比现有技术更有效的脱水手段。
[0017] 本发明也旨在提供耐用且寿命长的脱水手段。这允许材料的重复使用和/或循环 再生。这对于工业用途特别有意义。
[0018] 本发明满足了一些或所有上述目的。
[0019] 我们发现氧化石墨烯片层当与多孔载体结合时，可以用于从流体体系例如气体、 液体或气体和液体的混合物中选择性地分离水或水蒸气。
【发明内容】
[0020] 在本发明的第一方面提供了氧化石墨烯膜用于产品脱水的用途，其中氧化石墨烯 膜包含多孔载体上的氧化石墨烯层。
[0021] 脱水包含从产品中分离水。
[0022] 在一个实施方案中，分离是通过渗透蒸发。
[0023] 在一个替代实施方案中，分离是通过气相或蒸气相分离。
[0024] 在一个实施方案中，用途在于检测器体系。被检测的物种可以是水，或它可以是脱 水液体或气体。在这种情况下可能是（如果它存在）水会干扰脱水液体或气体的检测。
[0025] 在一个替代实施方案中，用途是气体干燥。在一个替代实施方案中，用途是气体加 湿。
[0026] 在一个实施方案中，用途在于浓缩步骤。
[0027] 在一个实施方案中，用途是连续方法。
[0028] 在本发明的第二方面提供了从产品中分离水的方法，该方法包括：
[0029] 使水和产品的混合物与氧化石墨烯膜的第一表面接触，其中氧化石墨烯膜包含多 孔载体上的氧化石墨烯层；
[0030] 从氧化石墨烯膜的第二表面除去水。
[0031] 氧化石墨烯提供在多孔载体上。这意为氧化石墨烯物理上由多孔载体负载，但对 多孔载体的位置相对于氧化石墨烯层的位置没有施加任何限制。因此，多孔载体可以提供 在氧化石墨烯层的一侧，此为"上"侧或"底"侧，或其实可以有一个以上与氧化石墨烯层结 合的多孔载体，在此情况下多孔载体可以布置在氧化石墨烯层的不同侧，或它们可以在相 同侧。
[0032] 在一个实施方案中，分离方法是通过渗透蒸发分离的方法。
[0033] 在一个实施方案中，分离方法是通过气相或蒸气相分离的分离方法。
[0034] 在一个实施方案中，该方法是连续的。
[0035] 从产品中除去水的一个效果是产品必然变得更浓缩。这可以本发明的用途或方法 的目的。
[0036] 不希望被理论所约束，据相信水是由于毛细作用或其它单个水分子和氧化石墨烯 之间的表面力而穿过氧化石墨烯层。这个不寻常的渗透性质是由于GO膜的独特结构。氧化 石墨烯膜内的水分子速度高是由于膜的低摩擦石墨结构。据相信此机理不适用于其它化合 物。对体系即待脱水的产品加压以有效脱水是不必要的，因为水能够选择性地穿过膜。然 而分离可以在压力的影响和/或真空的应用下实现。在水穿过膜且从膜的第二表面释放之 后，从膜的"远"侧回收的水可以用各种方法除去，或它可以简单地留下或被允许蒸发。主 动除去分离的水对于膜在脱水过程中的功能不是必不可少的，即在很多情况下不需要特别 的操作。
[0037]在本发明的第三方面，提供了层状结构形式的复合半透膜，包含至少氧化石墨烯 层和多孔载体层。
[0038] 术语"半透"是指以下事实：复合氧化石墨烯膜对于所有气体和液体是不可渗透 的，但它可以选择性地允许水的渗透，同时对气体例如氦气和其它蒸气和液体是不可渗透 的。因此，在这种情况下该膜唯一对水和水蒸气是可通过的。它也是指以下事实：复合膜作 为一个整体，在部分实施方案中可以允许有限数目的其它材料例如乙醇、乙醇和丙醇、以及 相似的小极性分子选择性地通过，但对其它气体和液体保持不可渗透。
[0039] 我们发现氧化石墨烯沉积在其上的多孔载体的性质对氧化石墨烯膜复合结构的 总体性能和它允许渗透的能力是重要的。换言之，多孔载体可以调节总体氧化石墨烯膜允 许选择性渗透液体或蒸气例如水的能力。然而，其它小的极性分子可以渗透穿过膜，或可以 完全被膜阻止。在这方面术语"小的极性分子"特别地排除水。根据本发明的氧化石墨烯 膜始终允许水的渗透，膜材料因此控制其它小的极性分子例如C1-4醇等渗透或被排斥的 程度。
[0040] 在一个实施方案中，多孔载体是无机材料。因此，多孔载体（例如膜）可以包含陶 瓷。优选地，载体是氧化铝、沸石或二氧化硅。在一个实施方案中，载体是氧化铝。也可以 使用A型沸石。陶瓷渗透蒸发膜也已产生，其中活性层是通过溶胶-凝胶法产生的无定形 二氧化钛或二氧化硅。
[0041] 在一个替代实施方案中，载体是聚合物材料。优选地它是PTFE、PVDF、或Cyclopore?聚碳酸酯。在一个实施方案中，多孔载体（例如膜）可包含聚合物。在一个实 施方案中，聚合物可包含合成聚合物。历史上，商品化的渗透蒸发膜一般基于聚（乙烯醇）， 更近地，使用聚酰亚胺。这些可以用在本发明中。或者，聚合物可以包含天然聚合物或改性 天然聚合物。因此，该聚合物可以包含基于纤维素的聚合物。
[0042] 在另一个实施方案中，多孔载体（例如膜）可以包含块状碳（carbonmonolith)。
[0043] 在一个实施方案中，氧化石墨稀层的厚度不超过数十微米，理想地小于约100ym。 优选地，它的厚度是50ym或以下，更优选地10ym或以下，再更优选地小于5ym。在一些 情况下优选地小于约lum厚。对于大多数膜的应用，活性层制备得尽可能薄（小于1微 米）以提尚通量。
[0044] 在一个实施方案中，多孔载体的表面粗糙度与PTFE相同或比它更平滑。优选地， 其表面粗糙度小于PTFE，即它更平滑。
[0045] 优选地，