；用NH 4Cl溶液按沉淀物干基：铵盐： H2O = 1:0. 8:15的重量比,在60°C下对娃错沉淀物进行离子交换除去钠离子,交换重复进 行两次，每次进行0. 5小时，将滤饼重新加水打浆，再按比例与磷酸混合，升温至60°C并反 应1小时，过滤后再于120°C下干燥10小时即得对比材料。记为DB-I。
[0074] DB-I具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示；其元素分析化学组成 为 0· 08Na20 · 66. 2A1203 · 28. 8Si02 · 4. OP2O5 ;比表面积 396m2/g，孔容 I. 07cm3/g，平均孔径 10. 8nm〇
[0075] 实施例12
[0076] 本实施例说明本发明提供的中孔材料的裂化活性。
[0077] 将各实施例中的中孔材料以及对比例中的材料与USY分子筛按重量比1:9的比例 相混合，研磨均匀后压片并筛分成20?40目颗粒，在800°C、100%水蒸气条件下老化处理 17小时。
[0078] 在重油微反装置上进行裂化性能评价，重油微反的评价条件为：剂油比1.44,样 品装量2g，反应温度500°C，再生温度600°C，原料油为减压瓦斯油。原料油性质如表1所 示。评价结果列于表2和表3中。
[0079] 由重油评价结果可以看出，含有本发明所提供的中孔材料的样品其裂化活性较对 比样品均有所提高，转化率达到64. 26?66. 53m%，提高了约1. 3?3. 6个百分点，重油收率 也有明显降低，降低了 2个百分点以上，且焦炭选择性保持了较好的水平。随着材料化学组 成的变化，裂化产物分布也会有所变化，但均比对比样品的产物分布更加优化。 「00801 表 1
【主权项】
1. 一种高裂化活性的中孔材料，具有拟薄水铝石结构，其无水化合物组成以氧化物重 量比计为（〇-〇· 2) Na2O ·(40-85) Al2O3 ·( 10-55) SiO2 ·(0· 5-10) P2O5 ·(0· 5-5) MgO ·(0-5) MxOy，其中金属M选自元素周期表118、11四、1￥8、￥1四族中的一种或多种，其中1为0的最高 化合价态，y为金属M的最高化合价态，该材料的比表面积为200?500m 2/g，孔容为0. 5? I. 5cm3/g，平均孔径为8?18nm。
2. 按照权利要求1的中孔材料，其特征在于其比表面积为300?450m2/g，孔容为 0· 7?I. 2cm3/g，平均孔径为10?15nm。
3. 按照权利要求1的中孔材料，其中，所说的IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属为Zn、Y、Ti 和Mn中的一种或多种金属的混合。
4. 按照权利要求1的中孔材料，其中，所说的多种金属的混合是Ti和Mn的混合或者是 Mn和Zn的混合。
5. 权利要求1?4之一的中孔材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤： (1) 将铝源与碱溶液在室温至85 °C下中和成胶，控制成胶pH值为7?11 ; (2) 按照SiO2 =Al2O3 = 1 : (0. 6?9)的重量比加入硅源，在室温至90°C下陈化1?5 小时； (3) 将所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，过滤得到钠含量低于0. 3重量％的固 体沉淀物； (4) 将（3)得到的固体沉淀物与磷源、镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或 多种金属化合物，按照P2O 5 :MgO :Mx0y :材料干基=(0· 005?0· 1) : (0· 005?0· 05) : (0? 0. 05):1的重量比接触处理，并于KKTC?150°C下干燥10?20小时，或再于500°C?700°C 下焙烧1?4小时。
6. 按照权利要求5的制备方法，其中，步骤（1)所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化 铝；所说的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠。
7. 按照权利要求5的制备方法，其中，步骤（2)所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四甲氧 基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅。
8. 按照权利要求5的制备方法，其中，步骤（3)所说的与铵盐接触处理的过程是将步骤 (2)所得的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐=H 2O = 1 : (0. 1?1) : (5?30)的重量比在室 温至l〇〇°C下交换1?3次，每次交换0. 5?1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0. 3重 量％。
9. 按照权利要求8的制备方法，其特征在于，所说铵盐接触处理过程中，铵盐包括氯化 铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
10. 按照权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤（3)所说的与酸溶液接触处理的过 程，是将步骤（2)所得的固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H 20 = 1 : (0. 03?0. 30): (5?30) 的重量比在室温至l〇〇°C下至少交换0. 2小时。
11. 按照权利要求10的制备方法，其特征在于，所说的酸溶液接触处理过程中用到的 酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
12. 按照权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤（4)所说的与磷源、镁源、可选的 IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物的接触处理过程，选自下述a、b、c、d过 程中的一种： a) 是将步骤（3)所得固体沉淀物按沉淀物干基：H20 = I :(5?20)的重量比与水混合 打浆，再将磷源、镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物依次加入 到上述浆液中，在室温至90°C下接触处理至少0. 2小时，过滤水洗后在KKTC?150°C下干 燥10?20小时。 b) 将步骤（3)所得固体沉淀物按沉淀物干基：H20 = 1 :(5?20)的重量比与水混合打 浆，再将磷源加入到上述浆液中，在室温至90°C下接触处理至少0. 2小时，过滤后直接与镁 源、可选的ΠΒ、ΙΙΙΒ、?νΒ、ν?ΙΒ族中的一种或多种金属化合物混合，研磨均匀后在100°C? 150°C下干燥10?20小时； c) 将步骤（3)所得固体沉淀物按沉淀物干基：H20 = 1 :(5?20)的重量比与水混合打 浆，再将磷源和镁源、可选的ΠΒ、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物加入到上 述浆液中，在室温至90°C下接触处理至少0. 2小时，过滤后再直接与镁源、IIB、IIIB、IVB、 VIIB族中的一种或多种金属化合物按比例混合，研磨均匀后在KKTC?150°C下干燥10? 20小时，其中，所说的金属化合物前、后相同或不同； d) 将步骤（3)所得固体沉淀物直接与磷源、镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的 一种或多种金属化合物按比例混合，研磨均匀后在l〇〇°C?150°C下干燥10?20小时。
13. 按照权利要求12的方法，其中所说的干燥后，样品在500°C?700°C下焙烧1?4 小时。
14. 按照权利要求5或12的方法，其中，步骤（4)所使用的磷源是磷酸铵、磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵或磷酸中的任一种。
15. 按照权利要求5的方法，其中，所说的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的金属化合物是水 溶性的化合物。
16. 按照权利要求15的方法，其中，所说的金属化合物为金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化 物。
17. 权利要求1?4的中孔材料应用于催化裂化过程中，作为重油转化催化剂或助剂的 活性组分或基质材料。
【专利摘要】一种高裂化活性的中孔材料，具有拟薄水铝石结构，其无水化合物组成以氧化物重量比计为（0-0.2）Na2O·（40-85）Al2O3·（10-55）SiO2·（0.5-10）P2O5·（0.5-5）MgO·（0-5）MxOy，其中金属M选自元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种，其中x为O的最高化合价态，y为金属M的最高化合价态，该材料的比表面积为200～500m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为8～18nm。该中孔材料其孔径范围与重油大分子的尺寸范畴相当，且多金属组分的存在对酸性具有一定的调节作用，表现出更加优异的重油转化能力和良好的焦炭选择性。
【IPC分类】C10G11-04, B01J27-187, B01J27-182
【公开号】CN104588053
【申请号】CN201310529310
【发明人】郑金玉, 罗一斌, 慕旭宏, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年10月31日