一种用于一氯甲烷脱氯的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于提高一氯甲烷脱氯性能的催化剂。
【背景技术】
[0002] 挥发性有机化合物VOCs (Volatile Organic Compounds)是一类蒸汽压较高、常温 常压下容易挥发的非甲烷有机化合物。它主要包括烷烃类、烯烃类、芳烃类、卤代烃类、酯 类、醛类、酮类等化合物。其中含有氯元素的化合物统称为CVOCs。CVOCs广泛应用于化工、 纺织、医药、农药等领域。一氯甲烷是其中一种常见化合物，主要用于生产甲基氯硅烷、聚硅 酮、甲基纤维素、四甲基铅。少量用于生产季铵化合物、农药，在异丁橡胶生产过程中做溶 剂。同时也用作提取剂、推进剂、局部麻醉剂、制冷剂。但是这些物质具有较高的挥发度，容 易从液相变成气相，并且在大气中稳定存在，不易分解。不仅对环境造成污染，而且对人体 健康也具有危害。因此，我国颁布了《中华人民共和国大气污染防治法》和《大气污染物综 合排放标准》（GB16297-1996)来限制这些物质的排放。
[0003] 目前，脱除CVOCs的方法主要有吸附法、吸收法、光催化法、水蒸气重整法、生物降 解法、直接燃烧法、催化燃烧法等。传统的有机氯化物的脱除方法是直接燃烧法，它不仅 处理温度很高（>1000°C)，而且会产生毒性更大的副产物二噁英（Dioxins，包括P⑶Ds和 PCDFs)。并且，二噁英易富集在生物体内，可以通过食物链进行传递和积累，从而引起癌变。 催化燃烧法是一种常用的治理大气污染物的方法，它与直接燃烧法相类似，只是在温度较 低时废气与氧气在催化剂上进行反应。适用于处理量很大、浓度较低的有机废气。催化燃 烧反应温度较低，一般比直接燃烧低300?500°C。由于燃烧完全，不会产生一氧化碳和其 它可燃性气体，不易产生二次污染物，如二噁英等，并且脱除CVOCs效率高，还可以回收热 能节约能源。催化燃烧法对CVOCs的氧化程度较为彻底，即通过催化剂的催化氧化将CVOCs 在其燃点温度以下（250°C _550°C )深度氧化，生成氯化氢，二氧化碳，氯气和水，达到高度 净化效果。并且催化燃烧法的催化剂稳定性好、抗中毒能力强，故能在工业生产中长期使 用。催化燃烧法能处理浓度很低的CVOCs (<2500ppm)，工业上CVOCs的含量相对较低，因此 催化燃烧法是工业上可行的脱除CVOCs的方法。催化燃烧法具有脱除能力强、无二次污染、 能耗低等优点，近年来愈来愈受到广泛关注，成为国内外研宄热点。
[0004] 目前研宄的脱除CVOCs催化剂的活性组分主要是贵金属和过渡金属氧化物两大 类。虽然贵金属催化剂活性高，但它们价格高昂、稳定性差，尤其是在氯气和氯化氢存在的 情况下活性显著降低（中毒，积碳等）。相比之下，一些过渡金属氧化物催化剂不仅具有良 好的活性和稳定性，而且价格较贵金属催化剂低许多，因此近年来得到广泛关注。在实际应 用中需要综合考虑催化剂的活性、选择性和稳定性来寻找到最佳的催化剂配方。
[0005] 综上所述，目前含氯有机物脱氯催化剂的研发依旧存在一定的问题。寻找适合的 催化剂基催化剂载体还有待进一步的研宄开发。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一目的在于提供一种用于一氯甲烷脱氯的分子筛基催化剂，通过采用 原位合成方法合成介孔分子筛并进行改性后作为分子筛载体，该种载体相比于传统的纯硅 基介孔分子筛具有优异的活性，通过负载活性氧化物组分，制备出高活性，高稳定性的催化 剂；此外，本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法。
[0007] 为实现第一目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种用于一氯甲烷脱氯的介孔分子筛基催化剂，包括Al改性的分子筛载体和选 自Ce、Co、Fe、Mn四种元素中的一种进行负载。
[0009] 本发明中所述的选自Ce、Co、Fe、Mn四种元素中的一种，其中优选Co元素。
[0010] 值得注意的是，虽然本发明是以氧化物的形式和用量来限定分子筛基催化剂，但 本领域技术人员可以理解的是，此处仅是本领域的常规手段，并不表示Ce、Co、Fe、Mn四种 元素的原料局限于氧化物，其他形式，如含有Ce、Co、Fe、Mn四种元素的盐（盐煅烧后Ce、Co、 Fe、Mn四种元素都是以氧化物的形态存在）等，都可以用于制备分子筛基催化剂的原料，本 领域技术人员能够理解并加以选择，本发明对此不作特别限定。
[0011] 本发明所述的Al改性的分子筛载体是通过特殊方法制得的，具有丰富的介孔孔 道结构以及高比表面积的优点，应用于本申请所述的分子筛基催化剂中后，使催化剂本身 具有酸性的优势。
[0012] 作为本发明的实施方式，所述的Al改性的分子筛载体由以下方法制备得到：
[0013] 称取4. Og P123,加入90ml去离子水，搅拌至完全溶解；将60ml的4mol/L的HCl 溶液加入以上溶液；将上述溶液倒入三口烧瓶，在40°C恒温水浴中搅拌2小时以分散表面 活性剂P123,转速为400r/min ;加入硅源，通过恒压漏斗滴加1小时至上述溶液中；继续搅 拌22小时，转速为400r/min ;然后将溶液倒入晶化釜中，在100°C恒温干燥箱中晶化24小 时；所得样品自然冷却至室温，接着将样品真空抽滤并洗涤至中性；将所得固体在l〇〇°C恒 温干燥箱中干燥12小时，然后将其移至马弗炉在550°C焙烧6小时，得到所制备的SBA-15 介孔分子筛。将所制得的SBA-15与铝源的乙醇溶液在室温下离子交换12h，再进行过滤，之 后在100°C下干燥12h，在马弗炉中550°C焙烧6h，得Al改性的分子筛载体A1-SBA-15。
[0014] 其中，所述的硅源为含硅氧化物和硅酸盐，优选正硅酸乙酯；所述的铝源为三价 铝氧化物或铝酸盐，优选为无水三氯化铝、异丙醇铝或十八水合硫酸铝，更优选无水三氯化 错。
[0015] 除本发明给定的上述优选实施方式（效果更理想）外，本领域技术人员也可以选 择现有技术公开的其他Al改性的SBA-15分子筛载体来实现本发明，制备得到用于一氯甲 烷脱氯的分子筛基催化剂。
[0016] 采用上述制备方案，本发明能够得到高质量的一氯甲烷催化燃烧脱氯催化剂，所 述催化剂具有较高活性，和CO 2选择性，本发明的分子筛基催化剂用于在400-550°C范围内 对氮氧化物的净化，其效率达到56-100%，在实验的温度范围内有良好的选择性。
[0017] 本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价：
[0018] 采用固