一种无钒板式脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及一种无钒板式脱硝催化剂及其制 备方法。 技术背景
[0002] NOx是造成温室效应、酸雨、臭氧层破坏的污染物之一，对经济发展、生态平衡和人 们的生活产生了严重的影响。我国NO x排放量主要来自火力发电、机动车排放和工业锅炉 炉窑排放，2010年，环保部明确将NOx列入十二五总量控制指标，开发经济可行的脱硝技术 是工业发展的必然要求，目前选择性催化还原（SCR)技术是工业应用最多且最有成效的烟 气脱除技术，其核心在于脱硝催化剂。
[0003] 目前工业化的脱硝催化剂主要是以钒基为基础的催化剂，应用温度范围为300? 400°C。五氧化二钒是一种剧毒的氧化物，微溶于水，能够被人体吸收，对呼吸系统和皮肤有 损害作用，且作为催化剂的活性组分，价格较贵，容易将SO 2氧化为SO 3，与逃逸的NH3形成硫 酸铵或硫酸氢铵，腐蚀下游设备。
[0004] 对于无钒脱硝催化剂，国内外已经有了相关研宄，公开号为CN102310001A的中国 发明专利中公开了一种陶瓷蜂窝式脱硝催化剂，将硫酸亚铁负载在分子筛制备而得，具有 一定的抗中毒性能和机械强度，但所采用的硫酸亚铁活性组分，在高温条件下进行脱硝作 用时易发生氧化，致使催化剂失活，使用寿命短；公开号为CN101716514A的中国发明专利 公开了一种水热法制备的选择性脱硝催化剂及其制备工艺，原料采用TiO 2颗粒、钨的可溶 性盐或钼的可溶性盐、铜的可溶性盐或铬的可溶性盐，通过水热法制备负载各种活性物质 的二氧化钛纳米管，再经过酸洗、干燥、灼烧而成，具有良好的脱硝活性、选择性和稳定性， 但制备过程中需配置强碱溶液，经过酸洗工艺，对设备抗腐蚀性能要求较高，可能会对实际 应用造成一定限制。因此，开发出一种在较宽的温度区间内具有较高的脱硝活性、抗中毒能 力强、使用寿命长的无毒无害的非钒催化剂，将具有广阔的市场前景和巨大的现实意义。
【发明内容】
[0005] 为了解决钒基催化剂应用温度范围窄，对环境和人体有伤害的问题，本发明提供 了一种无钒的板式脱硝催化剂及其制备方法，活性温度区间宽，拥有较强的抗中毒、抗磨损 和抗飞灰堵塞的性能，有效使用寿命长。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下方案：
[0007] -种无钒板式脱硝催化剂，其特征在于以二氧化钛为催化剂载体，以氧化钼、三氧 化二锑为助剂，以硫酸铜和氧化铜的混合物为活性组分，以聚乙烯醇（PVA)和羟丙基甲基 纤维素（HPMC) 1:1的混合物为粘结剂。
[0008] 其中以二氧化钛质量为基准，氧化钼占二氧化钛质量分数的1 %?10%，三氧化 二锑占二氧化钛质量分数的〇. 1?2%，硫酸铜占二氧化钛质量分数的0. 1?10%，氧化铜 占二氧化钛质量分数的0. 1?10%，粘结剂占二氧化钛质量分数的5?15%，玻璃纤维占 二氧化钛质量分数的5?10%。
[0009] 其中，二氧化钛以锐钛矿型的二氧化钛氧化物形式加入，氧化钼以七钼酸按形式 加入，三氧化二锑以醋酸锑或酒石酸锑钾前驱体形式加入或直接以氧化物形式加入，氧化 铜以醋酸铜或硝酸铜前驱体形式加入。
[0010] 本发明还提供了一种无钒脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将粘结剂、玻璃纤维和二氧化钛进行混合，搅拌得到均匀粉料；
[0012] (2)在粉料中依次加入七钼酸铵溶液、硝酸铜或醋酸铜溶液、硫酸铜溶液、三氧化 二锑或锑盐溶液，各搅拌20?60min，并在25?50°C下陈化1-3天；
[0013] (3)将（2)制备的浆料均匀地涂覆于不锈钢网上，辊压成型；
[0014] (4)将成型后的催化剂于80?120°C干燥1?6h，400?550°C下焙烧4-8小时， 得到板式脱硝催化剂。
[0015] 有益效果
[0016] 本发明提供的无钒板式脱硝催化剂及其制备方法的有益效果在于：
[0017] 本发明制备的催化剂能够在较宽的温度范围内具有较高的脱硝活性，以及较好的 抗中毒、抗磨损和抗飞灰堵塞性能，有效使用寿命长，能够满足火电、钢铁、水泥等行业的脱 硝需求。
[0018] 本发明制备的催化剂采用硫酸铜和氧化铜作为活性组分，避免加入毒性较大的五 氧化二钒，从而减少了对人体和环境的危害，具有良好的环境效益和社会效益；
[0019] 本发明制备催化剂的工艺简单，生产成本低，适合工业化大规模生产。
【具体实施方式】：
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但下列实施例不能理解为对本发明保 护范围的限制。
[0021] 实施例1
[0022] (1)将IOOg二氧化钛与5gPVC、5gHPMC、5g玻璃纤维进行混合，搅拌得到均匀粉 料；
[0023] (2)将七钼酸铵（相当于2. 5gM〇03)溶液、硝酸铜溶液（相当于2gCuO)、硫酸铜溶 液（相当于2gCuS0 4)、0. 5g三氧化二锑依次加入到上述粉料中，分别搅拌30min，并在25°C 下陈化1天；
[0024] (3)将⑵制备的浆料均匀地涂覆于不锈钢网上，辊压成型；
[0025] (4)将成型后的催化剂于120°C干燥lh，500°C下焙烧4小时，得到板式脱硝催化 剂。
[0026] 实施例2
[0027] (1)将IOOg二氧化钛与5gPVC、5gHPMC、5g玻璃纤维进行混合，搅拌得到均匀粉 料；
[0028] (2)将七钼酸铵（相当于3gM〇03)溶液、硝酸铜溶液（相当于2gCuO)、硫酸铜溶 液（相当于4gCuS0 4)、醋酸锑溶液（相当于0.7gSb203)依次加入到上述粉料中，分别搅拌 30min，并在25°C下陈化1天；
[0029] (3)将⑵制备的浆料均匀地涂覆于不锈钢网上，辊压成型；
[0030] (4)将成型后的催化剂于IKTC干燥lh，550°C下焙烧4小时，得到板式脱硝催化 剂。
[0031] 实施例3
[0032] (1)将IOOg二氧化钛与4gPVC、4gHPMC、5. 5g玻璃纤维进行混合，搅拌得到均匀粉 料；
[0033] (2)将七钼酸铵溶液（相当于2. 5gM〇03)、醋酸铜溶液（相当于4. 5gCuO)、硫酸铜 溶液（相当于2gCuS04)、醋酸锑溶液（相当于0.7gSb20 3)依次加入到上述粉料中，分别搅拌 20min、40min、30min、20min，并在 30°C下陈化 2 天；
[0034] (3)将⑵制备的浆料均匀地涂覆于不锈钢网上，辊压成型；
[0035] (4)将成型后的催化剂于IKTC干燥2h，450°C下焙烧4小时，得到板式脱硝催化 剂。
[0036] 实施例4
[0037] (1)将IOOg二氧化钛与6gPVC、6gHPMC、7g玻璃纤维进行混合，搅拌得到均匀粉 料；
[0038] (2)将七钼酸铵溶液（相当于2. SgMoO3)、醋酸铜溶液（相当于I. 5gCuO)、硫酸铜溶 液（相当于5. 7gCuS04)、L OgSb2O3依次加入到上述粉料中，分别搅拌20min、20min、40min、 20min，并在30°C下陈化2天；
[0039] (3)将⑵制备的浆料均匀地涂覆于不锈钢网上，辊压成型；
[0040] (4)将成型后的催化剂于IKTC干燥a，550°C下焙烧4小时，得到板式脱硝催化 剂。
[0041] 实施例5
[0042] (1)将IOOg二氧化钛与6gPVC、6gHPMC、6. 2g玻璃纤维进行混合，搅拌得到均匀粉 料；
[0043] (2)将七钼酸铵溶液（相当于4gM〇03)、醋酸铜溶液（相当于5gCu0)、硫酸铜溶液 (相当于3. 5gCuS04)、醋酸锑溶液（相当于I. 5gSb203)依次加入到上述粉料中，分别搅拌 30min、40min、30min、20min，并在 35°C下陈化 2 天；
[0044] (3)将⑵制备的浆料均匀地涂覆于不锈钢网上，辊压成型；
[0045] (4)将成型后的催化剂于IKTC干燥a，550°C下焙烧4小时，得到板式脱硝催化 剂。
[0046] 比较例1
[0047] (1)将IOOg二氧化钛与5. 5gPVC、5. 5gHPMC、6. 2g玻璃纤维进行混合，搅拌得到均 匀粉料；
[0048] (2)将偏钒酸铵的草酸溶液（相当于L 5gV205)、七钼酸铵溶液（相当于4gM〇03)依 次加入到上述粉料中，分别搅拌30min、20min，并在35°C下陈化2天；
[0049] (3)将⑵制备的浆料均匀地涂覆于不锈钢网上，辊压成型；
[0050] (4)将成型后的催化剂于IKTC干燥2h，550°C下焙烧4小时，得到板式脱硝催化剂
[0051] 对所制备的催化剂进行活性测试，测试条件：NO为600ppm，NH3/N0 = 1，02为6% (体积比），H2O为6 %，SO2S 500ppm，N 2为平衡气，空速为50001Γ1，测试结果如下表：
[0052] 表1产品性能测试结果对比
[0053]
【主权项】
1. 一种无钒板式脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体、助剂、活性组分、粘结 剂和玻璃纤维组成，其中，所述载体为二氧化钛，所述助剂为氧化钼和三氧化二锑，所述活 性组分为硫酸铜和氧化铜的混合物，所述粘结剂为聚乙烯醇即PVA和羟丙基甲基纤维素即 HPMC按照质量比例1:1的混合物；以二氧化钛质量为基准，氧化钼占二氧化钛质量分数的 1 %?10%，三氧化二锑占二氧化钛质量分数的0. 1?2%，硫酸铜占二氧化钛质量分数的 0. 1?10%，氧化铜占二氧化钛质量分数的0. 1?10%，粘结剂占二氧化钛质量分数的5? 15%，玻璃纤维占二氧化钛质量分数的5?10%。
2. 根据权利要求1所述的无钒板式脱硝催化剂，其特征在于：所述二氧化钛以锐钛矿 型的二氧化钛氧化物形式加入，所述氧化钼以七钼酸铵形式加入，所述三氧化二锑以醋酸 锑或酒石酸锑钾前驱体形式加入或直接以氧化物形式加入，所述氧化铜以醋酸铜或硝酸铜 前驱体形式加入。
3. -种权利要求2所述无钒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下 步骤： 步骤（1)将粘结剂、玻璃纤维和载体进行混合，搅拌得到均匀粉料； 步骤（2)在粉料中依次加入七钼酸铵溶液、硝酸铜或醋酸铜溶液、硫酸铜溶液、三氧化 二锑或锑盐溶液，每加入一种组份，搅拌20?60min，并加入完所有原料后，在25?50°C下 陈化1_3天； 步骤（3)将步骤（2)制备的浆料均匀地涂覆于不锈钢网上，辊压成型； 步骤⑷将成型后的催化剂于80?120°C干燥1?6h，400?550°C下焙烧4-8小时， 得到板式脱硝催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种无钒板式脱硝催化剂及其制备方法。本发明以二氧化钛为载体，以硫酸铜和氧化铜的混合物为活性组分，以氧化钼、三氧化二锑为助剂，辅以粘结剂和玻璃纤维制成泥料，均匀涂覆在不锈钢网上，经过焙烧制得催化剂。其中以二氧化钛质量为基准，氧化钼占二氧化钛质量分数的0.1％～10％，三氧化二锑占二氧化钛质量分数的0.1～2％，硫酸铜占二氧化钛质量分数的0.1～10％，氧化铜占二氧化钛质量分数的0.1～10％。本发明的脱硝催化剂不含五氧化二钒，减轻了催化剂对环境的二次污染，具有较好的抗硫性，在250～450℃范围内具有较高的脱硝活性，以及较好的抗中毒、抗磨损和抗飞灰堵塞性能。
【IPC分类】B01J23-887
【公开号】CN104607198
【申请号】CN201510044843
【发明人】戎雪佳, 代永强, 洪挺, 王朋
【申请人】李灏呈
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月29日