材料Am/Zr-CN表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至75 0C ；
[0199]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0200]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得Zr-CN的0)2吸附量随时间变化曲线与图2类似。
[0201]与制备例6中Zr-CN固体材料的CO2吸附量相比，该改性材料的吸附量明显增大，介于2.5?4mmol.g 1之间。
[0202]实施例19
[0203]取适量的通过制备例19制备的固体材料Am/Zr-CN，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫固体材料Am/Zr-CN表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至75 0C ；
[0204]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0205]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得Zr-CN的0)2吸附量随时间变化曲线与图2类似。
[0206]与制备例7中Zr-CN固体材料的CO2吸附量相比，该改性材料的吸附量明显增大，介于2.5?4mmol.g 1之间。
[0207]实施例20
[0208]取适量的通过制备例20制备的固体材料Am/Zr-CN，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫固体材料Am/Zr-CN表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至75 0C ；
[0209]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0210]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得Zr-CN的0)2吸附量随时间变化曲线与图2类似。
[0211]与制备例8中Zr-CN固体材料的CO2吸附量相比，该改性材料的吸附量明显增大，介于2.5?4mmol.g 1之间。
[0212]实施例21
[0213]取适量的通过制备例21制备的固体材料Am/Zr-CN，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫固体材料Am/Zr-CN表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至75 0C ；
[0214]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0215]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得Zr-CN的0)2吸附量随时间变化曲线与图2类似。
[0216]与制备例9中Zr-CN固体材料的CO2吸附量相比，该改性材料的吸附量明显增大，介于2.5?4mmol.g 1之间。
[0217]实施例22
[0218]取适量的通过制备例22制备的固体材料Am/Zr-CN，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫固体材料Am/Zr-CN表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至75 0C ；
[0219]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0220]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得Zr-CN的0)2吸附量随时间变化曲线与图2类似。
[0221]与制备例10中Zr-CN固体材料的CO2吸附量相比，该改性材料的吸附量明显增大，介于2.5?4mmol.g 1之间。
[0222]实施例23
[0223]取适量的通过制备例23制备的固体材料Am/Zr-CN，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫固体材料Am/Zr-CN表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至75 0C ；
[0224]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0225]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得Zr-CN的0)2吸附量随时间变化曲线与图2类似。
[0226]与制备例11中Zr-CN固体材料的CO2吸附量相比，该改性材料的吸附量明显增大，介于2.5?4mmol.g 1之间。
[0227]实施例24
[0228]取适量的通过制备例24制备的固体材料Am/Zr-CN，置于AutoChem II 2920的U型管内，通入高纯Ar吹扫固体材料Am/Zr-CN表面，同时升温至100°C，保持60min后，降温至75 °C ；
[0229]通入5% CO2-He气体，气体压力为0.2MPa，气体流量为50ml.mirT1，保持lOmin，5% CO2-He气体中的CO2体积百分数为5%，He体积百分数为95% ；
[0230]通入高纯Ar，同时升温至100°C，保持60min。所得Zr-CN的0)2吸附量随时间变化曲线与图2类似。
[0231]与制备例12中Zr-CN固体材料的CO2吸附量相比，该改性材料的吸附量明显增大，介于2.5?4mmol.g 1之间。
[0232]为了进一步说明本发明中所制备材料的优越性，选用以下吸附剂作为对比例。
[0233]比较例I
[0234]40°C时，将80.2g P123溶于2000ml去离子水和400ml浓盐酸中，加入170g正硅酸四乙酯0^05)，40°0搅拌1611。停止搅拌，将温度升高至92°C，保持18h，得到白色固体。将所得固体用大量去离子水洗涤，干燥。将干燥后所得固体置于550°C马弗炉中焙烧6h，得到分子筛SBA-15。
[0235]取1g制备的SBA-15溶于150ml甲苯与3.2ml去离子水的混合溶液中，搅拌lh。加入1ml乙二胺，升温，回流4h，加入甲醇和去离子水，进行蒸馏。蒸馏完毕后，将混合液降温到室温，过滤，将所得固体用异丙醇洗涤后，干燥，制得乙二胺改性的分子筛材料，备用。
[0236]由此乙二胺改性分子筛材料的CO2吸附实验结果得知，温度为25°C，CO2浓度为15%时，吸附量为0.46mmol.g'纯0)2环境中，CO 2压力为latm，温度为295K时，CO 2吸附量约为2mmol.g'
[0237]比较例2
[0238]将15g四异丙醇钛溶于3.41g辛胺中，得澄清液体。在所得的澄清液中加入75ml去离子水，剧烈搅拌，产生沉淀。往所得沉淀中加入0.2603g浓度为37%的HCl溶液，搅拌过夜后，将其置于40°C进行水热处理2天，再将其置于60°C环境中静置2天，最后将其置于80°C环境中静置4天。将所得产物过滤后，将固体产物置于密封容器中置于100°C干燥箱中保持2天，再将其置于120°C干燥箱中放置2天，最后将其置于140°C干燥箱中放置2天。将所得物质利用375ml甲醇与125ml乙醚的混合液进行洗涤，再用500ml甲醇进行洗涤，将所得物质置于150°C干燥箱中保持2天，备用。
[0239]将0.5g 二乙稀三胺溶于1g乙醇中，搅拌30min，加入Ig上述步骤中所制备的物质，80 °C回流2h后，置于80 0C干燥箱中移除溶剂，得固体吸附剂备用。
[0240]由此二乙烯三胺改性固体材料的CO2吸附实验结果得知，温度为75°C，CO 2浓度为10%时，吸附量为2.64mmol.g'
【主权项】
1.一种吸附CO2的固体材料Zr-CN的制备方法，包括下述步骤: 将金属盐A溶于80ml去离子水，形成溶液Al ； 将金属盐B加入至上述Al溶液中，并于30°C -50°C搅拌3-5h，得第一固体产物； 将第一固体产物用去离子水进行洗涤，至溶液呈中性； 将洗涤后的第一固体产物于30°C -50°C干燥12h-24h后，置于80°C _100°C真空干燥箱中干燥6h-8h，得Zr-CN固体材料； 其中，所述金属盐A是选自亚铁氰化钾或六氰合铁(III)酸钾； 所述金属盐B是选自硝酸氧锆、硝酸锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、氯化锆或八水合氧氯化锆。
2.根据权利要求1所述的吸附CO2的固体材料Zr-CN的制备方法，其特征在于，所述金属盐A与金属盐B的摩尔比为[0.5?2]:1。
3.一种吸附CO 2的固体材料Zr-CN进行改性的方法，包括下述步骤: 取有机胺C溶于15g有机溶剂中，形成溶液Cl ； 在溶液Cl中加入吸附0)2的Zr-CN固体材料，得浑浊液； 将上述浑浊液在室温下搅拌3h-6h后，置于60°C -80°C干燥箱中，移除溶剂，将所得固体产物置于100°C _130°C干燥箱中，保持3h-6h，得改性材料Am/Zr-CN ； 其中，所述有机胺是选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亚胺； 所述有机溶剂是选自甲醇或无水乙醇。
4.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述有机胺与Zr-CN的质量比是1:[10 ?l]o
【专利摘要】本发明提供一种吸附CO2的固体材料Zr-CN的制备方法，包括以下步骤：将金属盐A溶于80ml去离子水中，形成溶液A1；将金属盐B加入至A1溶液中，并于30℃-50℃搅拌3-5h，得到第一固体产物；用去离子水洗涤该第一固体产物至中性，将该洗涤后的第一固体产物于30℃-50℃干燥12h-24h后，置于80℃-100℃真空干燥箱中干燥6h-8h，得到固体材料Zr-CN。此材料在较低温度和较低CO2压力环境下对CO2具有较好的吸附量。
【IPC分类】B01D53-02, B01J20-22, B01J20-30
【公开号】CN104689791
【申请号】CN201510054479
【发明人】尹双凤, 杨泛明, 刘 英, 陈浪
【申请人】湖南大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月3日