复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化材料研宄技术领域，具体涉及一种负载型可见光响应的WO3/{001} Ti O2复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]T12因氧化能力强、催化活性高、物化性质稳定，且价廉、无毒等优点，广泛应用于废水处理、空气净化和杀菌自洁等光催化领域。但是纳米催化剂颗粒细微，若在反应器中直接填充，极易被水流带走，会限制其在现实生产中的应用。若将催化剂活性组分采用诸如气相、水热或溶胶-凝胶法等方式将其负载在多孔材料等载体上即可在一定程度上可解决此冋题。
[0003]负载催化剂载体，按其化学组成可分为无机类载体和有机类载体。无机类包括玻璃类、陶瓷类、金属类以及吸附剂类等；有机类主要是高分子聚合物。无机类载体大多呈片状、球状或棒状，这些载体多为散堆填充，技术上难以控制。
[0004]目前，将具有光催化活性的纳米1102粒子负载在聚合物纳米纤维上的研宄引起了人们的广泛关注。通过此方法得到的聚合物/T12纳米杂化纤维具有较大的比表面积和孔隙率，能保证光的通透性，在实现T12光催化剂负载的同时，光催化效率可显著提高。Hong、Im、Wu、He、王峰等人将静电纺丝技术与溶液共混、溶胶凝胶等方法将纳米T12负载到聚丙稀腈(PAN)、聚醋酸乙稀醋(PVAc)、聚偏氟乙稀(PVDF)等纳米纤维上，Yong等、Liao等、Han采用沉积法将T12负载在P 3HT上，Lynn M等等用磁溅射法将T12负载在聚酯纤维上，得到的纳米杂化纤维均具有较高的光催化效率。
[0005]聚合物/T12纳米杂化纤维光的通透性好，是近年来新出现的研宄趋势，但静电纺丝技术工艺较复杂，磁溅射法对技术要求也较高，普通沉积法又不能保证足够的附着力，若能从水热、沉积等易于操作的方法着手，开发负载效果更好的低温负载技术，则对不能耐高温的聚合物纳米纤维载体的应用有很大意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种反应温和、光通透性好、可见光响应且催化活性高、活性持久的负载型可见光响应的WO3/ {001} T12复合光催化剂的制备方法。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案由以下步骤组成:
[0008](I)载体前处理
[0009]将可透光载体用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡I?3小时，用蒸馏水反复清洗，烘干备用；
[0010](2) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0011 ] 将钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1:5?10混合配制的A混合液滴加至HF与去离子水按照摩尔比为1:20?25的比例配制的B混合液中，使A混合液中的钛酸丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1:100?150，滴速控制在每秒2?3滴，混合搅拌I?2小时，得到T12溶胶，室温下陈化24?48h ;将陈化的T1 2溶胶离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，80?100°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿T12粉末；
[0012](3)负载型复合光催化剂的制备
[0013]将钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水按照质量比为1:0.0017:10的比例混合，向所得混合溶液中逐滴滴入浓度为3mol/L的HC1，同时加入步骤⑵的{ 001 }晶面暴露的锐钛矿T12粉末，使钨酸钠与HCl、1102粉末的摩尔比为1:15:1?100，搅拌混匀后向混合液中加入步骤(I)前处理后的可透光载体，搅拌混匀，待反应完全后用蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干，得到负载型可见光响应的WO3/{001}打02复合光催化剂。
[0014]上述可透光载体可以是聚合物纳米纤维载体或金属丝网载体；聚合物纳米纤维载体可以采用玻璃纤维或合成纤维载体；其中合成纤维载体具体是聚丙烯腈或聚酯或聚酰胺纤维载体。
[0015]上述金属丝网可以采用镍网或不锈钢丝网。
[0016]上述步骤(2)优选条件是:将钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1:5?10混合配制的A混合液滴加至HF与去离子水按照摩尔比为1:22的比例配制的B混合液中，使A混合液中的钛酸丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1: 100?120，滴速控制在每秒2?3滴，混合搅拌I?2小时，得到T12溶胶，室温下陈化24h ;将陈化的T1 2溶胶离心沉降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，90°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿T12粉末。
[0017]本发明所提供的负载型可见光响应的WO3/ {001} T12复合光催化剂的制备方法是采用改进的溶胶-凝胶方法，在室温下先制备出{001}面暴露的锐钛矿T12，将T12粉末与WO3沉积在可透光载体上，形成以T1 2为中心外围包裹WO 3的核壳结构的载体负载型催化剂，其充分利用了三氧化钨(WO3)作为窄带隙(2.8eV)n型半导体，在可见光范围即可被激发的特性，利用两种半导体材料之间的能级差有效分离电荷，提高光生载流子的分离效率和可见光利用率，光催化活性高、而且不易失去活性，长时间保持催化活性，而且制备工艺简单、反应条件温和、反应速度易于控制，成本较低，适于工业化推广应用。
【附图说明】
[0018]图1为用氢氧化钠溶液浸泡后未负载的聚酯纤维表面宏观图片。
[0019]图2为负载有T12的聚酯纤维表面宏观图片。
[0020]图3为负载有WO3/{001} T12的聚酯纤维表面宏观图片。
[0021]图4为未经氢氧化钠溶液浸泡的聚酯纤维表面微观结构图。
[0022]图5为经氢氧化钠溶液浸泡的聚酯纤维表面微观结构图。
[0023]图6为负载有WO3/{001} 1102的聚酯纤维表面微观结构图。
[0024]图7为不同的负载型光催化剂对甲醛的降解效果比较图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实验数据和实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明不仅限于下述的实施情形。
[0026]实施例1
[0027]以冊3与T12的摩尔比为1:10为例，制备该负载型可见光响应的WO3/{001} T12复合光催化剂的方法由以下步骤实现:
[0028](I)载体前处理
[0029]将可透光的聚酯纤维载体用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡2小时，用蒸馏水反复清洗，烘干备用；
[0030](2) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0031]①量取30.4mL无水乙醇加入到35.2mL钛酸丁酯中，使钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1: 5，混匀，即配制成A混合液；
[0032]②量取180mL去离子水，加入20.2mLHF，使HF与去离子水按照摩尔比为1:22，混匀，即得到B混合液；
[0033]③将A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的钛酸丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1:105，低速混合搅拌I小时，得到T12溶胶，于室温下陈化24小时；
[0034]④将陈化后的T12溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在90°C鼓风干燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿T12粉末。
[0035](3)负载型复合光催化剂的制备
[0036]称取0.3g钨酸钠，0.0005g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30mL蒸馏水中，使钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水的质量比为1:0.0017:10，搅拌均匀，向其中逐滴滴入5mL浓度为3mol/L的HC1，同时加入0.8g步骤(I)所制备的{ 001 }晶面暴露的锐钛矿T12粉末，使钨酸钠与HCl、T1 2粉末的摩尔比为1:15:10，搅拌混匀后按照每80mL的混合液中加入1.5g聚酯纤维载体的量添加聚酯纤维载体，于恒温振荡器中低速振荡至反应完全后用蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干，得到负载型可见光响应的WO3/ {001} 1102复合光催化剂。
[0037]实施例2
[0038]以评03与T1 2的摩尔比为1:1为例，制备该负载型可见光响应的WO J {001} 1102复合光催化剂的方法由以下步骤实现:
[0039](I)载体前处理
[0040]将可透光的聚酯纤维载体用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡I小时，用蒸馏水反复清洗，烘干备用；
[0041](2) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0042]①量取30.4mL无水乙醇加入到35.2mL钛酸丁酯中，使钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1: 5，混匀，即配制成A混合液；
[0043]②量取180mL去离子水，加入20.2mLHF，使HF与去离子水按照摩尔比为1:22，混匀，即得到B混合液；
[0044]③将A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒3滴，使A混合液中的钛酸丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1:100，低速混合搅拌2小时，得到T12溶胶，于室温下陈化48小时；
[0045]④将陈化后的T12溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在100°C鼓风干燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿T12粉末。
[0046](3)负载型复合光催化剂的制备
[0047]称取3.0g钨酸钠、0.005g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30mL蒸馏水中，搅拌，向其中逐滴滴入50mL浓度为3mol/L的HC1，同时加入0.8g步骤(I)所制备的{ 001 }晶面暴露的锐钛矿T12粉末，使钨酸钠与HCl、1102粉末的摩尔比为1:15:1，搅拌混匀后按照每SOmL的混合液中加入1.5g聚酯纤维载体的量添加聚酯纤维载体，于恒温振荡器中低速振荡至反应完全后用蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干，得到负载型可见光响应的WO3/{001}打02复合光催化剂。
[0048]实施例3
[0049]以WOgT12的摩尔比为1:100为例，制备该负载型可见光响应的WO3/{001} T12复合光催化剂的方法由以下步骤实现:
[0050](I)载体前处理
[0051]将可透光载体用0.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡I小时，用蒸馏水反复清洗，烘干备用;
[0052](2) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0053]①量取30.4mL无水乙醇加入到35.2mL钛酸丁酯中，使钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1:10，混匀，即配制成A混合液；
[0054]②量取185mL去离子水，加入20.2mLHF，使HF与去离子水按照摩尔比为1:20，混匀，即得到B混合液；
[0055]③将A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的钛酸丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1:150，低速混合搅拌I小时，得到T12溶胶，于室温下陈化36小时；
[0056]④将陈化后的T12溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤2次，在80°C鼓风干燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿T12粉末。
[0057](3)负载型复合光催化剂的制备
[0058]称取0.3g钨酸钠，0.0005g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30mL蒸馏水中，使钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水的质量比为1:0.0017:10，搅拌均匀，向其中逐滴滴入5mL浓度为3mol/L的HC1，同时加入8g步骤(I)所制备的{ 001 }晶面暴露的锐钛矿T12粉末，使钨酸钠与HCl、1102粉末的摩尔比为1:15:100，搅拌混匀后按照每801^的混合液中加入1.5g聚酯纤维载体的量添加聚