一种凹凸棒土基复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及资源综合利用技术领域，具体地说，涉及一种凹凸棒土 /铈锆固溶体 复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂、其制备方法及其在CO2加氢制备C C 5低碳醇中的应 用。
【背景技术】
[0002] 随着世界现代工业的发展，二氧化碳排放量与日俱增，并成为导致温室效应加剧 全球变暖的主要废气。根据国际气候环境研宄中心等机构的最新数据显示，2014年全球二 氧化碳排放总量预计将达到400亿吨，创人类历史新高，而我国人均碳排放首次超过欧盟， 占全球总量近3成。丙酮丁醇发酵（ABE发酵）是一项传统的大宗发酵，曾是仅次于酒精 发酵的世界第二大发酵工艺，是工业生产生物丁醇的主要方法。在ABE发酵生产生物丁醇 过程中，每生产1吨丙酮、丁醇、乙醇溶剂，同时产生约1. 7吨发酵尾气（由62vol % 0)2和 38vol% H2组成）。该混合气体在工厂生产中一般就地排放，或因含氢气作为锅炉的燃料， 但如此大量的二氧化碳与可燃气体一起入炉，不仅降低锅炉效率，造成环境污染，加重温室 效应，还同时造成较大的资源浪费。
[0003] ABE发酵尾气由惰性小分子温室气体CO2和燃料气体H 2组成，CO 2经加氢作用可催 化转化为C0、甲烷、甲醇、甲酸、甲醛等平台化工品和二甲醚、烃类、醇类等液态燃料。低碳 混合醇（简称低碳醇）是由C 1-C5醇构成的液体醇类混合物，可作为洁净汽油添加剂替 代污染严重的甲基叔丁基醚（MTBE)，以提高汽油的辛烷值，增强其抗震防爆性能；此外，低 碳醇燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，对环境较为友好，可以在不改变现有发 动机结构的情况下，替代石油单独用作发动机新一代低污染的清洁燃料。近年来，国内外学 者对CO 2加氢制取甲醇、乙醇等进行了大量的研宄，使CO 2加氢制备低碳醇展现了巨大的应 用潜力，但至今还未得到产业化推广。宄其原因，首先缺少在温和条件下具有高性能的催化 剂，导致CO 2转化率和产品收率均较低；此外，CO2加氢过程的实际应用还受到H 2来源的限 制，只有当H2以廉价的生产技术获得时，CO2加氢工艺才是经济可行的。因此，开发一种新 型、高效、稳定、低成本的CO 2加氢转化制备低碳醇催化剂对于改善温室效应和缓解能源危 机具有重大意义。
[0004] 〇)2加氢制备甲醇主要采用Cu基催化剂，在220~270°C条件下，获得的甲醇选 择性最高可达99. 5 %，但CO2转化率仅为5. 6~21. 0 %。CO 2加氢制备乙醇较甲醇具有 更高的综合效益，研宄较多的是贵金属Rh基催化剂。但贵金属Rh成本高，限制了 Rh基 催化剂的工业化应用，为此一些学者开发了更为廉价的催化剂：如K-Mo-Co/活性炭催化 剂、Cu-Co基催化剂、Cu-Zn-Fe-K催化剂以及Fe基和Cu基多功能复合基催化剂（煤化 工，2005, 12:30-35)。与甲醇和乙醇相比，低碳醇中所含的高级醇（C2Jf)具有更高的附加 值。国内研宄采用Cu-Co尖晶石催化剂催化0) 2加氢合成C 2+醇，CO 2转化率高达64. 89%， 但混合醇选择性仅为 3. 65% (Journal of Natural Gas Chemistry, 1999, 8:196-202)。因 此，设计开发反应条件温和、成本低、性能好的催化剂显得尤为重要。
[0005] 由共沉淀法制备的K/Cu-Zn-Fe催化剂具有较好的0)2加氢反应活性和C 2+醇选 择性。但实践证明，采用浸渍法制备的负载型催化剂在石油化工领域和炼油领域具有更 加广阔的应用空间。对于负载型催化剂而言，一种好的载体应具有适宜的比表面积及孔 结构、稳定的晶相结构、较高的机械强度及热稳定性、良好的传热及传质性能，确保活性组 分均匀分布及高度分散等。凹凸棒石黏土（简称凹凸棒土，ATP)，是一种天然的纳米材 料，具有大的比表面积、可观的微孔和热稳定性，廉价易得，是催化剂理想的载体（现代化 工，2010, 30:25-28.)。凹凸棒土还是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物，具有独 特的晶体结构和理化性能，其晶体呈棒状或纤维状，内部具有直径约0. 6nm的微孔孔道，结 构单元中含有丰富的可作为催化剂载体的Si02、MgO和Al2O 3成分，还含有可作为活性组分 的Fe和少量的可作为助剂的Na、K和Ti等。因此，凹凸棒土可作为一种较好的低碳醇催化 剂载体。近年来，铈锆固溶体（Ce xZivxO2)因具有良好的释氧储氧能力和抗积炭能力，已被 广泛用于废水处理、汽车尾气净化、CO低温氧化、甲烷重整制备合成气等反应。CO 2加氢制 备低碳醇反应体系复杂，除目标产物低碳醇外，还有水、烃类及其他含氧化合物等大量副产 物的生成。若将凹凸棒土与铈锆固溶体形成复合材料，并用作催化剂载体，有望提高催化剂 的活性、选择性及热稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种CU-Zn-Fe基多组分催化剂、其制备方法及其在0)2加 氢制备Q~C 5低碳醇工艺中的应用，由廉价丰富的天然纳米材料凹凸棒土搀杂铈锆固溶体 形成的复合材料作为载体，以改善催化剂活性组分的分散度，增强催化剂的机械强度及热 稳定性，降低催化剂的生产成本，提高催化剂的活性及低碳醇选择性。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0008] -种凹凸棒土 /铺错固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂，以凹凸棒土 /铺 锆固溶体复合材料为载体，所述凹凸棒土 /铈锆固溶体复合材料经以下方法制备：首先加 压酸活化制得酸改性凹凸棒土；然后通过并流共沉淀法制备凹凸棒土 /铈锆固溶体复合材 料。
[0009] 所述Cu-Zn-Fe基催化剂中还包含催化助剂M。M选自Co、Mn、Rh、Li、Na或K中的 一种或几种；所述Cu、Zn、Fe和M的摩尔比为I :0.5~I :0.05~I :0.01~0.3。
[0010] 进一步地，上述催化剂中，作为载体的凹凸棒土 /铈锆固溶体复合材料的质量分 数为20~75% (即催化剂和助剂的总载量为25~80wt%);凹凸棒土 /铈锆固溶体复合材 料中，酸改性凹凸棒土与铈锆固溶体的质量比为2~5 :1 ;铈锆固溶体的组成为CexZivxO2, 0. 05彡X彡0. 95 ( g卩，按Ce与Zr的总量计，Ce的摩尔分数为0. 05~0. 95)。
[0011] 上述凹凸棒土 /铺错固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂的制备方法，具体包 括以下步骤：
[0012] (1)对凹凸棒土进行加压酸活化，获得酸改性凹凸棒土（ATP);
[0013] (2)将铈盐（可采用硝酸铈或硝酸铈铵等，如Ce(NO3)3 · 6H20)与锆盐（可采用 硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆等，如ZrO(NO3) 2 · 2H20)混合溶解于水中得到铈锆前驱体水 溶液；称取一定量的酸改性凹凸棒土，均匀分散于水中（其中酸改性凹凸棒土与水的比例 优选为2~20g/100mL);然后加入上述铈锆前驱体水溶液，搅拌均匀，在25~80°C下与 氨水同时滴加至容器中进行共沉淀（并流共沉淀法），维持反应体系pH = 8. O~10. 0,滴 加完成后，在相同温度下继续搅拌老化，过滤，洗涤沉淀物至中性，滤饼烘干，并在400~ 800°C下焙烧3~7h，粉碎过筛（优选100目标准筛）获得凹凸棒土 /铈锆固溶体复合材料 (ATP-CexZr1^xO 2)；
[0014] (3)将Cu、Zn、Fe和M的前驱体混合溶解于水中得到金属盐水溶液，向金属盐 水溶液中加入凹凸棒土 /铈锆固溶体复合材料，室温下浸渍，然后烘干，焙烧，经压片、 破碎、过筛获得凹凸棒土 /铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂（CuaZnbFecM d/ ATP-CexZivxO2);其中，所述M选自（：〇、]?11、1^、1^、恥或1(中的一种或几种。
[0015] 进一步地，步骤（1)的具体过程为：按液固质量比3~8 :1，混合浓度为4~ 20wt%的硫酸溶液和凹凸棒土（也可以直接把浓硫酸、凹凸棒土、水按上述质量分数和比 例直接混合），混合均匀后，密闭反应容器，升温至100~150°C恒温搅拌反应0. 5~3h，结 束后放料，静沉后上层浆体进行过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，粉碎过筛（优选200目标准 筛）获得酸改性凹凸棒土。
[0016] 上述步骤（1)中，反应前混合可采用以下步骤：按液固质量比、硫酸浓度，称取水、 破碎后的凹凸棒土和浓硫酸；将水加入高压反应釜中加热至50~80 °C，然后加入凹凸棒 土，搅拌均匀后（优选搅拌5~20min)，加入浓硫酸，然后密闭反应釜，进行后续步骤。
[0017] 优选地，步骤（2)中，铺错前驱体水溶液的浓度为0. 5~3mol/L，铺与错的摩尔比 为1/19~19/1( g卩，按铈锆固溶体的组成为CexZivxO2,0.05彡X彡0.95);酸改性凹凸棒 土均匀分散于水中，酸改性凹凸棒土与水的比例为2~20g/100mL (这里的水不包括铺错前 驱体水溶液中的水）。所述酸改性凹凸棒土与铈锆前驱体水溶液的用量比，按照酸改性凹凸 棒土与铈锆固溶体的质量比为2~5 :1计算，搅拌老化时间为1~5h。
[0018] 优选地，步骤⑶中，所述Cu、Zn、Fe和M的前驱体为所述金属的硝酸盐、或醋酸 盐、或草酸盐、或柠檬酸盐；所述Cu、Zn、Fe和M的摩尔比a :b :c :d = 1 :0. 5~1 :0. 05~ I :0. 01~0. 3 ;浸渍时间为3~24h ;焙烧温度为300~500°C，焙烧时间为2~6h ;过筛目 数为40~80目；最后获得的凹凸棒土 /铈锆固溶体复合材料负载Cu-Zn-Fe基催化剂中， 凹凸棒土 /铈锆固溶体复合材料的质量分数为20~75% ( 即，凹凸棒土 /铈锆固溶体复合 材料与金属盐水溶液的用量比，按该比例计算）。