一种螺旋状无机中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机膜技术领域，具体涉及一种螺旋状或弹簧型无机中空纤维膜及其制备方法，包括多孔陶瓷膜、致密陶瓷膜和多孔金属膜的制备。
【背景技术】
[0002]无机膜是用陶瓷、金属、玻璃等无机材料制成的具有选择性渗透性能的分离材料，它具有化学稳定性好，机械强度高，耐酸、碱、有机溶剂侵蚀，可以在高温下使用，容易再生，使用寿命长等优点，广泛应用于混合物的分离纯化以及化学反应过程。然而，无机膜制备过程复杂，工艺路线长，需要多次反复的高温烧结，因而成本高，限制了它更大范围的应用。通过制成直径在Φ0.5-3.0 mm的微管式中空纤维膜，以提高单位体积的膜面积并减小有效膜厚度，提高膜的分离性能，可以有效降低无机膜的生产及应用成本。
[0003]近些年来，人们普遍采用一种基于聚合物溶液相转化的纺丝-烧结技术制备无机中空纤维膜(Xiaoyao Tan, Shaomin Liu, K.Li，Journal of Membrane Science 188(2001) 87 - 95)，这种方法只需要一步成型和一步烧结就可制成具有多孔支撑层和有效分离层非对称复合结构的无机中空纤维膜，从而大大简化制膜工艺，降低无机膜的生产成本，更为重要的是，可以通过改变制备操作参数调节中空纤维膜的微结构，进而达到提高中空纤维膜分离性能的目的(谭小耀；尹卫宁；孟波；孟秀霞，一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，中国发明专利CN100577606)。
[0004]然而，无机中空纤维膜由于管径小、管壁薄、脆性大，难以组装成大膜面积的膜组件。特别是在高温下操作时，如果中空纤维膜两端固定在膜组件中，由于温度变化引起纤维膜的热胀冷缩导致中空纤维膜容易断裂，即使可以通过只固定中空纤维膜的一端而使另一端封闭和自由伸缩方法解决热胀冷缩的问题，膜组件中的中空纤维膜长度也因受到高温密封材料限制而不能太长，因而会大大减小膜的有效使用面积。一种有效的解决办法是将中空纤维膜做成螺旋状或弹簧状，这种形状的中空纤维膜即使两端固定，也会因为将微管膜的线膨胀转化成体膨胀，因而在温度变化时也可以自由伸缩，从而避免由于热胀冷缩导致中空纤维膜断裂，更重要的是，由于螺旋状膜的实际有效长度可以很长，它能在很短的膜组件内提供很大的膜面积，特别适合需要长停留时间的分离或反应过程。然而，常规的相转化技术很难制得这种螺旋状的中空纤维膜。本发明通过配制高柔韧性铸膜液，并通过控制烧结过程制得了不同种类的螺旋状无机中空纤维膜。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、无复杂设备要求、便于工业化生产的螺旋状无机中空纤维膜及其制备方法。
[0006]本发明是常规相转化制备中空纤维膜方法的改进，通过在铸膜液中加入软化剂、分散剂，增强中空纤维膜前驱体的柔韧性，再将前驱体膜均匀缠绕于陶瓷或石英管模具上，在特定的气氛中通过一定的烧结程序高温烧结，制得螺旋状无机中空纤维膜。制备的具体步骤如下:
(I)制备铸膜液:将软化剂和分散剂溶解于有机溶剂中，加入无机材料粉体，充分搅拌使粉体润湿，再分批加入聚合物粘结剂，强力搅拌使其完全溶解，制得均匀稳定的铸膜液。
[0007]所用的聚合物粘接剂为聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)和聚醚酰亚胺(PEI)中的一种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
[0008]所用的软化剂为一种高分子材料助剂，为邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、环氧大豆油(ES0)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)中的一种，或其中几种的混合；所用的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯和磷酸酯中的一种，或其中几种的混合。
[0009]所述制铸膜液中，有机物聚合物粘接剂质量含量占铸膜液总量的5-10% ;有机溶剂占铸膜液总量的20-40% ;无机粉末占铸膜液总量的50-70% ;软化剂占铸膜液总量的
0.5-3% ;分散剂占铸膜液总量的0.5-2%ο总量为100% ο
[0010](2)由上述步骤(I)所得铸膜液，通过干湿纺丝装置制备无机中空纤维膜前驱体。
[0011]铸膜液先经真空脱气20-28小时(优选真空脱气24-26小时)，移至纺丝料罐中。在气体压力下，铸膜液通过纺丝头进入纯水或水/溶剂混合液的凝胶浴中，经过12~48小时的溶剂一水交换过程固化成型后，应用大量水浸泡洗涤，以使溶剂完全交换出来，保证膜结构稳定。其中，中空纤维膜的大小、膜厚通过纺丝头的大小、气体压力等调节。
[0012](3)将上述步骤(2)制备所得前驱体，均匀缠绕于石英或陶瓷管模具中定型，晾干，与定形模具一起置于高温气氛炉中，在特定气氛下通过一定的程序烧结，得到螺旋状无机中空纤维膜。
[0013]所用的石英或陶瓷管模具最好具有一定间距的凹槽以限制螺旋状膜的环间距，石英或陶瓷管模具的直径根据需要确定，一般为Φ3~20 mm。烧结时采用分段烧结，首先，控制升温速度1~3°C /min，加热至400~600°C，在静态空气中加热处理20~100分钟，部分烧除有机聚合物；然后，换成队或H2气氛，以1~3°C /min速度，加热升温到膜材料的烧结温度，其中烧结温度根据材料选定，通常为1050~1600°C，烧结1~10小时；以1~3°C /min速度降温到约800-85(TC，最后置换成空气，并继续降温到室温，得到螺旋状无机中空纤维膜。
[0014]本发明中，所述无机材料既可以是陶瓷粉体，也可以是金属粉体。制成的螺旋状中空纤维膜既可以是多孔膜，也可以是致密膜。
[0015]本发明制备的中空纤维膜具有弹簧形状的螺旋型外形，内部为典型的复合膜多孔层+分离层的非对称结构，可以克服变温操作中热胀冷缩的限制，制备工艺简单，无复杂设备要求，便于工业化生产。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1中多孔不锈钢中空纤维膜前驱体照片。
[0017]图2为实施例1所制备的螺旋状多孔不锈钢中空纤维膜照片。
[0018]图3为实施例1所制备螺旋状不锈钢中空纤维膜烧结后的电镜照片，其中a为截面，b为放大的截面，c为内表面。
[0019]图4为实施例2中多孔不锈钢中空纤维膜前驱体照片。
[0020]图5为实施例3中多孔YSZ中空纤维膜前驱体照片。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0022]实施例1:制备螺旋状多孔不锈钢中空纤维膜
称取N-甲基吡咯烷酮溶剂40g，再称取配量的邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯吡咯烷酮，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中(500 mL广口瓶)，溶解并混合均匀后，加入平均粒径为3微米的316L不锈钢粉140 g，搅拌30分钟；称取10 g聚砜，分5次加入，强力搅拌使其完全溶解，并继续机械搅拌48小时，得到均匀稳定的不锈钢中空纤维膜铸膜液。铸膜液中的聚合物粘接剂、有机溶剂、不锈钢粉、软化剂和分散剂的含量分别占铸膜液总量的5%、20%、70%、3% 和 2% ο
[0023]将搅拌均匀的铸膜液转移到纺丝装置的料液釜中，真空脱泡Ih ;连通高纯氮气并保持10 Kpa的稳定压力，将铸膜液从喷丝头外孔中压出进入去离子水凝胶浴中，同时芯液(去离子水)由注射泵由喷丝头内孔压出，纺制的不锈钢中空纤维膜前驱体于凝胶浴浸泡24h，再在去离子水中放置两天以保证其结构稳定。
[0024]将制备好的不锈钢中空纤维膜前躯体均匀缠绕于外径为Φ 1mm的石英管上，如图1所示，晾干后一并置于高温气氛炉中进行烧结，先以2V /min的升温速率在静态空气中加热到600°C，处理20分钟，然后换成N2:H2=3:1的烧结气氛，以3°C /min的升温速率加热到1050°C，烧结2小时，然后以1°C /min速度降温到800°C ;最后换成空气气氛，以3°C /min的降温速度继续降到室温，得到Φ12 _的螺旋状多孔不锈钢中空纤维膜，如图2所示，多孔不锈钢中空纤维膜的微结构如图3的SEM图所示。
[0025]实施例2:制备螺旋状多孔不锈钢中空纤维膜
称取N-甲基吡咯烷酮溶剂48g，再称取配量的邻苯二甲酸二辛酯和聚乙烯吡咯烷酮，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中(500 mL广口瓶)，溶解并混合均匀后，加入平均粒径为3微米的316L不锈钢粉130 g，搅拌30分钟；称取12g聚砜，分5次加入，强力搅拌使其完全溶解，并继续机械搅拌48小时，得到均匀稳定的不锈钢中空纤维膜铸膜液。铸膜液中的聚合物粘接剂、有机溶剂、不锈钢粉、软化剂和分散剂的含量分别占铸膜液总量的6%、24%、65%、3%和
2% ο
[0026]将搅拌均匀的铸膜液转移到纺丝装置的料液釜中，真空脱泡Ih ;连通高纯氮气并保持10 Kpa的稳定压力，将铸膜液从喷丝头外孔中压出进入去离子水凝胶浴中，同时芯液(去离子水)由注射泵由喷丝头内孔压出，纺制的不锈钢中空纤维膜前驱体于凝胶