浴浸泡24h，再在去离子水中放置两天以保证其结构稳定。
[0027]将制备好的不锈钢中空纤维膜前躯体均匀缠绕于外径为Φ 3.6mm的石英管上，如图4所示，晾干后一并置于高温气氛炉中进行烧结，先以2V /min的升温速率在静态空气中加热到600°C，处理20分钟，然后换成N2:H2=3:1的烧结气氛，以3°C /min的升温速率加热到1050°C，烧结2小时，然后以1°C /min速度降温到800°C ;最后换成空气气氛，以3°C /min的降温速度继续降到室温，得到Φ5 _的螺旋状多孔不锈钢中空纤维膜。
[0028]实施例3:制备螺旋状多孔YSZ中空纤维膜称取N，N-二甲基甲酰胺溶剂80g，再称取配量的环氧大豆油和聚甲基丙烯酸铵，加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中(500 mL广口瓶)，溶解并混合均匀后，加入平均粒径为80纳米的YSZ粉100 g，搅拌30分钟；称取16 g聚醚砜，分5次加入，强力搅拌使其完全溶解，并继续机械搅拌48小时，得到均匀稳定的YSZ中空纤维膜铸膜液。铸膜液中的聚合物粘接剂、有机溶剂、YSZ粉、软化剂和分散剂的含量分别占铸膜液总量的8%、40%、50%、1%和1%。
[0029]将搅拌均匀的铸膜液转移到纺丝装置的料液釜中，真空脱泡Ih ;连通高纯氮气并保持10 Kpa的稳定压力，将铸膜液从喷丝头外孔中压出进入去离子水凝胶浴中，同时芯液(去离子水)由注射泵由喷丝头内孔压出，纺制的YSZ中空纤维膜前驱体于凝胶浴浸泡24h，再在去离子水中放置两天以保证其结构稳定。
[0030]将制备好的YSZ中空纤维膜前躯体均匀缠绕于外径为Φ 1mm的石英管上，如图5所示，晾干后一并置于高温气氛炉中进行烧结，先以2V Mn的升温速率在静态空气中加热到600°C，处理20分钟，然后换成高纯氮气的烧结气氛，以5°C /min的升温速率加热到1400°C，烧结4小时，然后以1°C /min速度降温到800°C;最后换成空气气氛，以3°C /min的降温速度继续降到室温，得到Φ12 _的螺旋状YSZ多孔中空纤维膜。
[0031]实施例4:制备螺旋状多孔Al 203中空纤维膜
称取N，N-二甲基乙酰胺溶剂60g，再称取配量的邻苯二甲酸二丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯，加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中(500 mL广口瓶)，溶解并混合均匀后，加入平均粒径为
1.8微米的Al2O3粉120 g，搅拌30分钟；称取14 g聚丙烯腈，分5次加入，强力搅拌使其完全溶解，并继续机械搅拌48小时，得到均匀稳定的Al2O3中空纤维膜铸膜液。铸膜液中的聚合物粘接剂、有机溶剂、Al2O3粉、软化剂和分散剂的含量分别占铸膜液总量的7%、30%、60%、
2.5% 和 0.5%ο
[0032]将搅拌均匀的铸膜液转移到纺丝装置的料液釜中，真空脱泡Ih ;连通高纯氮气并保持10 Kpa的稳定压力，将铸膜液从喷丝头外孔中压出进入去离子水凝胶浴中，同时芯液(去离子水)由注射泵由喷丝头内孔压出，纺制的Al2O3中空纤维膜前驱体于凝胶浴浸泡24h，再在去离子水中放置两天以保证其结构稳定。
[0033]将制备好的Al2O3中空纤维膜前躯体均匀缠绕于外径为Φ 1mm的石英管上，晾干后一并置于高温气氛炉中进行烧结，先以2°C /min的升温速率在静态空气中加热到600°C，处理20分钟，然后换成高纯氮气的烧结气氛，以5°C /min的升温速率加热到1500°C，烧结4小时，然后以1°C /min速度降温到800°C ;最后换成空气气氛，以3°C /min的降温速度继续降到室温，得到Φ12 mm的螺旋状多孔Al2O3中空纤维膜。
[0034]实施例5:制备螺旋状致密LSCF中空纤维透氧膜
称取二甲基亚砜溶剂60g，再称取配量的己二酸二辛酯和磷酸酯，加入二甲基亚砜溶剂中(500 mL广口瓶)，溶解并混合均匀后，加入平均粒径为3微米的LSCF粉116 g，搅拌30分钟；称取20 g聚醚酰亚胺，分5次加入，强力搅拌使其完全溶解，并继续机械搅拌48小时，得到均匀稳定的LSCF中空纤维膜铸膜液。铸膜液中的聚合物粘接剂、有机溶剂、LSCF粉、软化剂和分散剂的含量分别占铸膜液总量的10%、30%、58%、0.5%和1.5%。
[0035]将搅拌均匀的铸膜液转移到纺丝装置的料液釜中，真空脱泡Ih ;连通高纯氮气并保持10 Kpa的稳定压力，将铸膜液从喷丝头外孔中压出进入去离子水凝胶浴中，同时芯液(去离子水)由注射泵由喷丝头内孔压出，纺制的LSCF中空纤维膜前驱体于凝胶浴浸泡24h，再在去离子水中放置两天以保证其结构稳定。
[0036]将制备好的LSCF中空纤维膜前躯体均匀缠绕于外径为Φ 1mm的石英管上，晾干后一并置于高温气氛炉中进行烧结，先以3°C/min的升温速率在空气中加热到800°C，保温lh，再以2°C /min的升温速率加热到1400°C，烧结4小时，然后以5°C /min的降温速度继续降到室温，得到Φ12 mm的螺旋状致密LSCF中空纤维透氧膜。
【主权项】
1.一种螺旋状无机中空纤维膜的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)制备铸膜液:将软化剂和分散剂溶解于有机溶剂中，加入无机材料粉体，充分搅拌使粉体润湿，再分批加入聚合物粘结剂，搅拌使其完全溶解，制得均匀稳定的铸膜液； 所述制铸膜液中，有机物聚合物粘接剂质量含量占铸膜液总量的5-10% ;有机溶剂占铸膜液总量的20-40% ;无机粉末占铸膜液总量的50-70% ;软化剂占铸膜液总量的0.5-3% ；分散剂占铸膜液总量的0.5-2%，总量为100% ； (2)由步骤(I)所得铸膜液，通过干湿纺丝装置制备无机中空纤维膜前驱体； (3)将步骤(2)制备所得前驱体，均匀缠绕于螺旋状石英或陶瓷管模具中定型，晾干，与定形模具一起置于高温气氛炉中，在特定气氛下，按下述程序烧结: 首先，控制升温速度1~3°C /min，加热至400~600°C，在静态空气中加热处理20~100分钟，部分烧除有机聚合物；然后，换成队或H2气氛，以1~3°C /min速度加热升温到膜材料的烧结温度，烧结1~10小时；以1~3°C /min速度降温到800_850°C，最后置换成空气，并继续降温到室温，得到螺旋状无机中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的螺旋状无机中空纤维膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的有机聚合物粘接剂为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈和聚醚酰亚胺中的一种，或其中几种混合；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种。
3.根据权利要求1所述的螺旋状无机中空纤维膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述的软化剂为邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯中的一种，或其中几种混合。
4.根据权利要求1所述的螺旋状无机中空纤维膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯和磷酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的螺旋状无机中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的无机材料是陶瓷粉体，或者是金属粉体。
6.根据权利要求1所述的螺旋状无机中空纤维膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)的操作过程为:铸膜液先经真空脱气20-28小时，移至纺丝料罐中；在气体压力下，铸膜液通过纺丝头进入纯水或水/溶剂混合液的凝胶浴中，经过12~48小时的溶剂一水交换过程固化成型后，应用大量水浸泡洗涤，以使溶剂完全交换出来，保证膜结构稳定。
7.根据权利要求1所述的螺旋状无机中空纤维膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述的石英或陶瓷管模具的直径为Φ3~20 mm。
8.一种由权利要求1-7之一制备方法制备得到的螺旋状无机中空纤维膜，具有弹簧形状的螺旋型外形，内部为复合膜多孔层+分离层的非对称结构。
9.根据权利要求8所述的螺旋状无机中空纤维膜，其特征在于为多孔膜或致密膜。
【专利摘要】本发明属于无机膜技术领域，具体为一种为螺旋状无机中空纤维膜及其制备方法。本发明制备方法的基本步骤为：配制含无机粉体材料、聚合物粘结剂、溶剂和添加剂的铸膜液；通过纺丝相转化法制备具有复合膜非对称结构的无机中空纤维膜前驱体；将中空纤维膜前驱体均匀缠绕于石英或陶瓷模具中定型，在特定气氛下通过一定的烧结程序烧制成螺旋状无机中空纤维膜。本发明在铸膜液中加入软化剂，提高中空纤维膜前驱体柔韧性，并通过特定模具定型烧结。制备的中空纤维膜具有弹簧形状的螺旋型外形，内部为典型的复合膜多孔层+分离层的非对称结构，可以克服变温操作中热胀冷缩的限制，制备工艺简单，无复杂设备要求，便于工业化生产。
【IPC分类】B01D67-00, B01D69-08, B01D71-02
【公开号】CN104841286
【申请号】CN201510230331
【发明人】王治国, 凌文辉, 张岩, 陈宗蓬, 王晨, 谭小耀, 李海霞, 宋健
【申请人】上海穗杉实业有限公司, 天津工业大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月8日