催化苯乙酮生成α-苯乙醇的钌催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及配位化学技术领域，特别是涉及一种催化苯乙酮生成a-苯乙醇的钌 催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] a-苯乙醇是芳香醇中具有代表性的化合物，也是一种重要的化工产品，被广泛地 应用于医药、香料制造业、化妆品、食品和精细化工品等工业中。如在香料制造业中被广泛 地用于香气调和，并作为玫瑰花香的主要成分，用于各种玫瑰油、精油的合成；在很多药物 合成中a-苯乙醇是重要的药物中间体，比如在布洛芬镇定药物的合成中，a-苯乙醇是重 要的原材料。目前制备苯乙醇主要有天然提取、微生物发酵、有机合成等多种方法。从 天然植物精油中提取，该方法原料来源有限，对精馏设备要求较高。微生物发酵法目前应 用较多，有大量专利报导（ZL02137575. 5、旧59199914?1158042、开2000041655)，但大多采 用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料价格昂贵，因此生产成本高，不宜实现规模化工业生产。 工业生产通常用有机合成法。一般采用四氢化锂、硼氢化钠或异丙醇铝等试剂还原制备 a-苯乙醇，但反应条件苛刻，后处理困难。过渡金属钌是经典的催化剂，已被广泛地应用于 催化氧化、偶联、烯烃复分解等反应，多年来一直是催化剂领域的研宄热点。使用钌催化的 氢转移反应近年来也得到了广泛的研宄。我们合成开发了新型氮杂环卡宾金属钌配合物， 并证明他们具有催化苯乙酮氢转移化反应的活性。它与传统上所应用的氢转移催化剂相比 具有合成方法简单，化合物性质更稳定，催化活性较好，催化反应条件温和，后处理简单，对 环境友好等特征。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种催化苯乙酮生成a_苯乙醇的钌催化剂及其制备方 法，苯乙酮在该配合物催化作用下，发生氢转移反应，a-苯乙醇，该氢转移过程无论是在有 机合成、精细化工或是在医药工业中都是一个重要反应。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 催化苯乙酮生成a-苯乙醇的钌催化剂，所述催化剂包括一种以Cat.表示的配合物：
其中，R为氢、甲基或正丁基。
[0005] 催化苯乙酮生成a-苯乙醇的钌催化剂制备方法，所述方法包括： a. 制备配合物Cat.的方法，其中化合物H4L2与三(三苯基膦）二氯化钌反应生成配合 物Cat.; b. 反应的溶剂为乙腈，反应温度为50°C; c. 反应的摩尔比为H4L2:三(三苯基膦）二氯化钌=1:1 ; d. 制备化合物H4L的方法，其中由化合物I与R基取代咪唑反应得到化合物H4L:
其中，R为氢、甲基或正丁基。
[0006]所述的催化苯乙酮生成a-苯乙醇的钌催化剂制备方法，当R基为氢（H4L1)、甲基 (H4L2)或正丁基（H4L3)时，反应时间分别为20小时、12小时、10小时，化合物I与R基取 代咪唑摩尔比为1:2。
[0007] 所述的催化苯乙酮生成a-苯乙醇的钌催化剂制备方法，所述制备化合物I的方 法，其中苯胺：氯乙酰氯：三乙胺（mol) =1:2:5 ;
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a-本乙g字的刊惟1七介I」汉兵市I」食方法，反应温度为 25-80°C，优先选择40-60°C;以异丙醇为溶剂，叔丁醇钾为碱，催化剂与底物摩尔比为 1:500。Ru(PPh3)Cl2 (H4L1)、Ru(PPh3)Cl2 (H4L2)、Ru(PPh3)Cl2 (H4L3)配合物在此条件下的转 换率分别为 87. 21%，92. 32%，95. 64%，选择性分别为 97. 10%，98. 76%, 100%。
[0009] 本发明的优点与效果是： 1.三种新型氮杂环卡宾钌金属配合物，均是以Ru(PPh3)3Cl2为金属前体，分别以邻苯 二胺、氯乙酰氯、三乙胺、R基取代咪唑反应而得H4Li，H4L2，H4L3为配体。配体中的亚胺氮原 子也与钌配位，并在催化反应中雨溶剂作用易解离，使金属中心产生空位，增加催化效果。
[0010] 2.三种新型氮杂环钌金属配合物结构明确，对催化苯乙酮氢转移反应有较好的催 化效果，且反应条件温和，后处理简单，是一类有价值的氢转移反应催化剂。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0012] 1、具有催化苯乙酮氢转移反应的新型氮杂环卡宾金属钌配合物的制备方法和反 应条件 (1)氮杂环卡宾配体制备 a)将邻苯二胺、三乙胺溶解在二氯甲烷溶液中，置于100ml反应瓶中，通氩气，冰浴下 搅拌半小时；将氯乙酰氯溶解在二氯甲烷中，置于分液漏斗，逐滴加入反应瓶中。滴加后通 氩气，25°C水浴搅拌30h。反应结束后抽滤，二氯甲烷洗涤，真空干燥得白色粉末化合物I。
[0013] b)取25ml反应瓶，将（1)中白色粉末，咪唑溶解于乙腈中，MLWor搅拌回流 20h，反应结束加入乙醚，抽滤乙醚洗涤，真空干燥，得棕色粘稠固体；H4L2:80°C搅拌回流 12h，反应结束加入乙醚有黄色固体析出，真空干燥，得黄色粉末；H4L3:80°C搅拌回流10h， 反应结束加入乙醚有白色固体析出，抽滤，真空干燥，得白色粉末。
[0014] (2)氮杂环卡宾金属钌配合物制备 将H4L1加入到25ml反应瓶中，加入乙腈（除水除氧)，超声波振荡5min，通氩气，锡纸包 裹50°C搅拌5小时，加入Ru(PPh3) 3C12，通氩气，50°C反应20h，氩气保护下过滤，滤液旋蒸得 墨绿色粉末Ru(PPh3)Cl2 (H4L1)。
[0015]Ru(PPh3)Cl2(H4L2)、Ru(PPh3)Cl2(H4L3)配合物的制备方法同上。不同的是，其中 Ru(PPh3)Cl2(H4L2)需要回流 12h，Ru(PPh3)Cl2(H4L3)需要回流 10h。
[0016] 2.三种新型氮杂环卡宾钌金属配合物催化苯乙酮氢转移反应。
[0017] 3.对所合成的三种新型配合物催化剂进行了活性测试，通过优化温度、反应时 间、催化剂用量、碱用量等参数，对氮杂环卡宾钌金属配合物催化苯乙酮氢转移反应时的 影响进行研宄，结果表明配合物Ru(PPh3)Cl2(H4L3)的催化活性最高，在叔丁醇钾为氧化 剂，催化剂与底物比为1:500,溶剂为异丙醇，反应温度为60°C反应条件下，催化转换率达 95. 64%，选择性接近100%。
【主权项】
1. 催化苯己酬生成a-苯己醇的钉催化剂，其特征在于，所述催化剂包括一种W化t. 表示的配合物：其中，R为氨、甲基或正了基； 催化苯己酬生成a-苯己醇的钉催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括； a. 制备配合物化t.的方法，其中化合物H化2与苯基麟）二氯化钉反应生成配合 物Cat.; b. 反应的溶剂为己膳，反应温度为50°C; C.反应的摩尔比为H4L2;S(S苯基麟）二氯化钉=1:1; d.制备化合物H化的方法，其中由化合物I与R基取代咪挫反应得到化合物H化；其中，R为氨、甲基或正了基。2. 根据权利要求2所述的催化苯己酬生成a-苯己醇的钉催化剂制备方法，其特征在 于，当R基为氨化化1)、甲基化化2)或正了基化化3)时，反应时间分别为20小时、12小时、 10小时，化合物I与R基取代咪挫摩尔比为1:2。3. 根据权利要求2所述的催化苯己酬生成a-苯己醇的钉催化剂制备方法，其特征在 于，所述制备化合物I的方法，其中苯胺；氯己酷氯；S己胺（mol) =1:2:5 ;4.根据权利要求2所述的催化苯己酬生成a-苯己醇的钉催化剂及其制备方法，其特 征在于，反应温度为25-80°C，优先选择40-60°C;W异丙醇为溶剂，叔了醇钟为碱，催化剂与 底物摩尔比为1:500 ;Ru任化3)CI2(H化1)、Ru任化3)CI2(H化2)、Ru任化3)CI2(H化3)配合物在 此条件下的转换率分别为87. 21%，92. 32%，95. 64%，选择性分别为97. 10%，98. 76%，100〇/〇。
【专利摘要】催化苯乙酮生成α-苯乙醇的钌催化剂及其制备方法，涉及配位化学技术领域，公开了一种钌金属有机催化剂的制备方法及其在苯乙酮催化生成α-苯乙醇反应中的应用。三种钌金属有机催化剂都是以同一种钌配合物为金属前体，配体分别为新型配体H2L1，H2L2，H2L3。用配体与钌金属前体在乙腈溶液中，反应、过滤、滤液浓缩、旋蒸得到氮杂环卡宾钌配合物。配体中的亚胺氮原子也与钌配位，并在催化反应中雨溶剂作用易解离，使金属中心产生空位，增加催化效果；氮杂环钌金属配合物结构明确，对催化苯乙酮氢转移反应有较好的催化效果，且反应条件温和，后处理简单，是一类有价值的氢转移反应催化剂。该配合物可以有效地催化苯乙酮生成α-苯乙醇。
【IPC分类】B01J31/24, C07C33/22, C07F15/00, C07C29/143
【公开号】CN104923299
【申请号】CN201510228583
【发明人】丁茯, 向朝霞, 段国会, 马世民
【申请人】沈阳化工大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月7日