一种可快速分离的碳基固体酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体催化剂技术领域，具体涉及一种可快速分离的碳基固体酸催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]酸催化反应是化工领域中最重要的反应之一。随着环境保护意识的日益增强，以环境友好的固体酸代替传统使用的液体酸是酸催化反应发展的必然趋势。目前，已有不少固体酸催化剂被应用于工业生产。然而，对于有水参与的液相反应，如水解、水合、酯化、F-C反应等，固体酸实际应用的例子相对较少，主要原因是传统固体酸催化剂容易在有水存在的环境中失活。
[0003]近年来出现的碳基固体酸由于具有不怕水、在酸、碱介质中十分稳定、表面性质可调等优点，有望替代传统的液体酸应用于有水参与的液相反应而备受关注。但目前这类酸材料还存在一些问题，一方面材料在使用中的稳定性还不尽如人意，尤其是在高温极性介质中，宄其原因主要是目前使用的绝大多数为苯磺酸型的碳基固体酸，催化剂表面的苯磺酸在高温下容易发生F-C反应的逆反应，使得磺酸基团发生脱落；另一方面，材料颗粒较细，反应后不容易分离，造成催化剂重复使用困难。这些都阻碍了碳基固体酸的实际应用。
[0004]本发明课题组曾采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉积方法制备了全氟磺酸功能化的碳纳米管催化剂，得到了强酸性、高稳定性的酸催化材料(催化学报，2014，35，1875-1882)，但分离的问题依旧没有解决。焙烧法是引入磁性的方法之一(物理化学学报，2010，29，590-596)，但直接利用浸渍焙烧法在上述催化剂中引入磁性四氧化三铁，虽可达到催化剂的快速分离，但磁性材料的引入却大大降低了催化剂的酸性和酸催化能力(张梦晓，复旦大学硕士论文，2014)，因而问题并未真正得到解决。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种可快速分离的碳基固体酸催化剂及其制备方法。
[0006]本发明提供可快速分离的碳基固体酸催化剂，由氮参杂的介孔碳材料(NMC)、四氧化三铁(Fe304)、全氟磺酸-全氟乙烯共聚物(PFSA)组成；三者按重量百分比计的含量分别为 9.1%-50%、19.3%-10.6% 和 71.6%-39.4%，三者总量满足 100%。
[0007]本发明提供的碳基固体酸催化剂的制备方法，以氮参杂的介孔碳材料为前驱体，利用浸渍加焙烧方法引入磁性的四氧化三铁粒子；再通过液相沉积方法在表面引入全氟磺酸活性基团，得到最终的催化剂，记为PFSA-Fe304/NMC。
[0008]本发明中，所述氮参杂的介孔碳材料的合成方法为:以硅溶胶为模板剂，三聚氰胺为氮源，苯酚、甲醛为碳源，三聚氰胺与苯酚的摩尔比为2:1 - 1:2。
[0009]本发明中，所述磁性的四氧化三铁粒子的引入采用浸渍方法，浸渍所用溶液是硝酸铁、氯化铁或草酸铁的水溶液，加入量中所含铁与氮参杂的介孔碳材料中所含碳的摩尔比为 1:24 - 1:12。
[0010]本发明中，浸渍铁后的介孔碳需在氮气氛下焙烧，焙烧温度700 - 800°C，焙烧时间2 - 10小时。
[0011 ] 本发明中，全氟磺酸活性基团的引入采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉积法，全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的用量与磁性掺氮介孔碳材料的质量比为0.1 - 1.0。
[0012]所述PFSA- Fe304/NMC催化剂的制备方法，具体操作步骤如下:
(O以苯酚，甲醛，三聚氰胺为原料，Ludox SM-30为硬模板，溶胶凝胶法合成载体NMC ;
(2)用铁的乙醇溶液在室温下浸渍由步骤(I)所得的NMC，引入Fe3O4，然后通过焙烧，得到 Fe/NMC ；
(3)将步骤(2)所得的Fe/NMC与全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的醇溶液混合搅拌进行液相沉积，得到目标产物PFSA- Fe304/NMC。
[0013]步骤(I)中所述三聚氰胺与苯酚的摩尔比为2:1 - 1:2，苯酚、甲醛、三聚氰胺的总质量浓度为15g/100mL。
[0014]步骤(2)中所述NMC与Fe的摩尔比为24:1 - 12:1。
[0015]步骤(3)中所述全氟磺酸-全氟乙烯共聚物与Fe304/NMC的质量比为0.1-1.0。
[0016]本发明中载体NMC具有较大的比表面，表面与修饰剂之间的相互作用较强，因而全氟磺酸在载体表面能够较好的分散。由此制备的PFSA- Fe304/NMC催化剂具有高效的催化活性，能较好的应用于酸催化反应中，稳定性好，可重复利用，同时又因具有磁性能够快速完全的与反应体系分离，后处理简单。
【附图说明】
[0017]图1为PFSA- Fe304/NMC催化剂及应用于苯甲醇苯甲醚Friedel - Crafts反应后回收的催化剂的磁化强度曲线。曲线均无磁滞现象并且原点对称，说明样品均为超顺磁性，这有利于磁性的分离和重复使用。反应后催化剂的饱和磁响应值基本不发生变化，说明磁性粒子稳定存在于材料中，不会随着反应的发生而溢出。
[0018]图2为催化剂在有无磁场作用下的表现，可以看到在外加磁场的作用下催化剂可以与反应体系快速分离。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0020]实施例1，按如下方法制备PFSA- Fe304/NMC催化剂:
(I)称取2.404 g的苯酚和4.147 g的37 wt%甲醛溶液，加入到50 mL 0.2 mol/L氢氧化钠溶液中，70°C搅拌40 11^11后加入6.445 g三聚氰胺和4.147 g 37 ?七％甲醛溶液，连续搅拌30 min，在搅拌下加入50 g Ludox SM-30，80°C反应3天，烘干后经800°C氮气气氛焙烧3小时，冷却后用氢氧化钠溶液洗去模板剂，抽滤水洗烘干，制得NMC。
[0021](2)称取(I)中制得的NMC 0.216 g和0.303 g九水合硝酸铁，加入无水乙醇15mL，磁性搅拌至糊状后经800 °C氮气气氛焙烧3小时制得Fe304/NMC。
[0022](3)称取(2)中制得的Fe304/NMC 0.5 g，加入全氟磺酸-全氟乙烯共聚物醇溶液5 g，用75%乙醇溶液稀释至25 mL,密封，磁性搅拌过夜后敞口挥发溶剂，烘干后制得PFSA-Fe304/NMC。
[0023]将上述催化剂用于苯甲醇苯甲醚Friedel _ Crafts反应，具体如下:0.2 g催化剂加入到聚四氟乙烯釜中，再加入0.676 g苯甲醇和10.003 g苯甲醚，120°C反应2小时，苯甲醇转化率为52.1%，苄基苯甲醚选择性为78.1%。
[0024]实施例2，全氟磺酸-全氟乙烯共聚物醇溶液的量为9 g，催化剂(PFSA- Fe3O4/NMC- 0.9)其余制备过程及反应评价过程同实施例1。
[0025]反应结果为苯甲醇转化率为73.4%，苄基苯甲醚选择性为75.4%。
[0026]实施例3、全氟磺酸-全氟乙烯共聚物醇溶液的量为3 g，催化剂(PFSA- Fe304/NMC-0.3)其余制备过程同实施例1。
[0027]将上述催化剂用于对苯二酚烷基化反应，具体如下:0.2 g催化剂加入聚四氟乙烯釜中，再加入0.5 g对苯二酚，1.0 g叔丁醇，2.0 g 二甲苯，150°C反应4小时，对苯二酚转化率为91.6%，2-叔丁基对苯二酚选择性为72.7%。
[0028]对比例1，载体为碳纳米管CNT，全氟磺酸-全氟乙烯共聚物醇溶液的量为3 g，制备催化剂PFSA- Fe304/CNT-0.3，制备过程同实施例1中的步骤(2) (3)，反应评价过程同实施例2。反应结果为对苯二酚转化率为28.9%，2-叔丁基对苯二酚选择性为35.1%。
【主权项】
1.一种可快速分离的碳基固体酸催化剂，其特征在于按重量百分比计，组成组分为: 氮参杂的介孔碳材料:9.1%-50% ； 四氧化三铁:19.3%-10.6% ； 氟磺酸-全氟乙烯共聚物:71.6%-39.4% ； 总量满足100% ο2.一种可快速分离的碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为:以氮参杂的介孔碳材料为前驱体，利用浸渍加焙烧方法引入磁性的四氧化三铁粒子，再通过液相沉积方法在表面引入全氟磺酸活性基团，得到最终的催化剂，记为PFSA-Fe304/NMC。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氮参杂的介孔碳材料的合成方法为，以硅溶胶为模板剂，三聚氰胺为氮源，苯酚、甲醛为碳源，三聚氰胺与苯酚的摩尔比为2:1-1:2ο4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于磁性的四氧化三铁粒子的引入利用浸渍方法，浸渍所用溶液是硝酸铁、氯化铁或草酸铁的水溶液，加入量中所含铁与氮参杂的介孔碳材料中所含碳的摩尔比为1:24 - 1:12ο5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于浸渍铁后的介孔碳在氮气氛下焙烧，焙烧温度700 - 800°C，焙烧时间2 - 10小时。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于全氟磺酸活性基团的引入利用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉积，全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的用量与磁性掺氮介孔碳材料的质量比为0.1 - 1.0。
【专利摘要】本发明属于固体催化剂技术领域，具体为一种可快速分离的碳基固体酸催化剂及其制备方法。本发明主要解决现有碳基固体酸催化剂存在的液相反应结束后分离困难的问题。该催化剂的制备方法是，以氮参杂的介孔碳材料为前驱体，利用浸渍加焙烧方法引入磁性的四氧化三铁粒子，再通过液相沉积方法在表面引入全氟磺酸活性基团。本发明的催化剂具有酸催化能力强，稳定性高，反应结束后可快速分离等优点。
【IPC分类】C07C39/08, C07C37/16, C07C43/205, B01J31/06, C07C41/30
【公开号】CN104923296
【申请号】CN201510376291
【发明人】李璀灿, 杨新玲, 王焘, 程彦虎, 乐英红, 华伟明, 高滋
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月27日