一种超低压聚砜系中空海绵体膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离技术领域，具体是涉及一种超低压聚砜系中空海绵体膜，适用于污水深度处理的回收利用和给水的深度净化处理等。
【背景技术】
[0002]海绵体膜是指膜的皮层与其微孔中间层是连接成一整体结构的，沿膜的皮层向其微孔中间层的纵深方向，膜的孔泡呈三维网状，泡间相互贯通，膜的通透率远比一般的膜大，且流体通过的阻力小，并具有优异的截留性能。通常的膜也是皮层与其下面的中间层连接在一起的，但皮层与其中间层之间的孔径是由小孔突然变大的，而且孔泡常为圆泡大孔，或为指状大孔，这种结构的膜的通透性、选择性和耐压强度远不及海绵体膜。海绵体膜在其微孔中间层的孔结构为对称的(各向同性的)或非对称的(各向异性的)。与非对称膜相反，对称膜在整个膜上都具有均匀的孔结构。非对称膜则有更开放的多孔中间层和非常薄而致密的皮层，致密的皮层决定分离性能，而更开放的多孔中间层则提供机械支持并减小总流阻。
[0003]眼下人口众多的亚洲、非洲等地污水严重，生活净水少之又少，很多人难以获得改善过的饮用水。因此，这些地区存在着对超低压、高通量、高截留性能膜的需求。超低压膜的首选形式是中空形式，因其具有较高的填装密度和膜处理效率。它们可被加工成U型的过滤器。在实际使用过程中，这些超低压过滤器便携，易于使用，成本低廉，对于过滤压力要求非常低，仅靠重力驱动即可达到一定的出水流量，而不需要额外的泵或压力供给装置。随着供给压力的提高，这种超低压过滤器的过滤流量也会极具增大，因此，其不仅适用于超低压场合，也适用于常规的超微滤场合(0.1MPa)，如果膜丝的耐压强度足够高，也可适用于相对高压的超微滤场合(大于0.2MPa)。膜丝的耐压强度越高，膜丝的使用上限压力越大，其适合应用的场合也越广，且膜丝在水压力长期持续的作用下微观结构不会发生坍塌，器件的通量和截留可以长期保持稳定，器件的寿命也高。
[0004]聚砜系高分子膜材料易于制备成高通量、高选择性的中空海绵体膜，且聚砜系高分子材料本身是一种综合性能优良的耐高温材料，包括聚砜(PSF，Tg约190°C )、聚醚砜(PES，Tg约220°C )和聚芳砜(PPS，Tg约220°C )，它们均具有优异的耐热耐化学腐蚀性能，有良好的血液相容性，常被用作超微滤膜材料和纳滤反渗透膜的基膜材料。聚砜系高分子材料的主链上存在大量苯环，使得膜丝的刚性非常强，易于制成高刚性、高耐压强度和高使用寿命的膜丝。
[0005]目前，关于超低压聚砜系中空海绵体膜的研宄非常少。US6045899A公布了高度不对称性、亲水的聚砜系微孔过滤膜，该膜表面的最小孔尺寸大于0.1 ym，并在膜的整个次级结构上逐渐增大孔尺寸，增大到粗孔表面的孔高达100 μ m，但该膜为平板膜结构，且在成膜过程中铸膜液要长时间接触高湿蒸汽，不利于生产的稳定控制。和US6045899A类似，US5846422A中也公布了一种泡点在3435_171769Pa范围内的、具有优良流动特性的大孔径高度不对称聚砜膜，这种膜能用亚稳定分散液和均匀流延配方流延而成，合成技术包括将流延膜暴露于湿空气，以在暴露一侧产生大表面孔，这种大表面孔径的膜在实际使用过程中截留难以保障。中国专利CN102397759B公布了一种聚醚砜中空纤维膜的热致相分离制备方法，膜在0.lMPa、25°C条件下纯水通量为450?2600L/(m2.h)，但该膜不是超低压膜且热致相成本高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对上述中存在的问题，提供一种超低压聚砜系中空海绵体膜的制备方法。
[0007]本发明的上述技术问题主要是通过下述方案得以解决的:一种超低压聚砜系中空海绵体膜的制备方法，所述制备方法包括下列步骤:(I)将固态的聚砜系高分子材料溶解于极性有机溶剂中，并加入能与该高分子材料相容的亲水性第二聚合物和小分子添加剂，制成均一稳定的铸膜液，铸膜液中聚砜系高分子的质量浓度为8 % -40 %，亲水性第二聚合物的质量浓度为1% _20%，小分子添加剂的质量浓度为1% -30%，有机极性溶剂的质量浓度为20% -80%，其中所述聚砜系高分子材料为聚砜、聚醚砜或聚芳砜，所述亲水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者这些聚合物的改性物或共聚物，所述小分子添加剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二甘醇二甲醚、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、Y-丁内酯、环丁砜、无机盐、十二烷基硫酸钠的一种或一种以上的混合物，所述有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙醋、磷酸三甲醋、己内酰胺、1，4-二氧六环的一种或一种以上的混合物；(2)将步骤(I)中温度为10-90°C的无气泡和杂质的铸膜液由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出，同时作为内径维持剂的气体通过喷丝头的中心管喷出，制得中空纤维；(3)中空纤维在离开喷丝头0-10秒之内通过空气间隔，随后浸入0-90°C的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以10-300m/min速度牵引卷绕即得聚砜系中空膜；(4)将上述中空膜在20-90°C的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
[0008]作为优选，所述制备步骤(I)制得的均一稳定的铸膜液在40°C测量时具有高于IPa.s的粘度，优选高于2Pa.s的粘度。
[0009]进一步地，所述步骤(2)中，成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出铸膜液的速度大于10g/min，优选大于20g/min的挤出速度，作为内径维持剂的气体的压力大于为200Pa，优选内径维持剂气体的压力大于为250Pa，内径维持剂的气体为空气、氮气、氧气、水蒸气、乙醇气、二甲基甲酰胺气、有机小分子气或这些气体的混合物。
[0010]进一步地，所述步骤(3)中空气间隔的长度大于为1_，优选空气间隔的长度大于为10mm，空气间隔处的空气温度高于为30°C，优选空气温度高于为40°C，空气间隔处的空气相对湿度大于30%，优选空气相对湿度大于40%，牵引卷绕速度大于50m/min，优选牵引卷绕速度大于80m/min。
[0011]本发明的另一个技术方案是提供一种采用上述制备方法得到的超低压聚砜系中空海绵体膜。
[0012]一种上述方法制备的超低压聚砜系中空海绵体膜，所述超低压聚砜系中空海绵体膜具有微孔中间层和覆盖在微孔中间层的外端面分离层和内端面分离层，分离层具有比微孔中间层更致密的结构，分离层和微孔中间层由相同材料组成且在膜的制备过程中同时形成，相邻两层整体上彼此连接，从分离层向微孔中间层的过度中仅有膜结构发生变化，即膜由外端面延伸至内端面的整个断面呈海绵体结构，且不含指状大孔，其中外端面分离层具有0.01-30 μ m的分离孔径，且孔的数目至少为5个/100 μ m2，优选多于10个/100 μ m2，内端面分离层具有0.01-30 μ m的分离孔径，且孔的数目至少为5个/100 μ m2，优选多于10个/100 μ m2;膜的壁厚为20-300 μ m，近零压力下膜的纯水渗透通量至少为20L/(m2.h)，优选大于50L/(m2.h)，膜的断裂强度即相对于其横截面积AQ的断裂力至少为lOOcN/mm2。
[0013]作为优选，所述超低压聚砜系中空海绵体膜的耐压强度至少为0.1MPa，优选高于
0.2MPa0
[0014]作为优选，所述超低压聚砜系中空海绵体膜的海绵体微孔中间层为对称结构或非对称结构，优选为非对称结构，为膜的外端面延伸至内端面的整个断面的微孔中间层的孔泡是逐渐增大且高度贯通的。
[0015]作为优选，所述超低压聚砜系中空海绵体膜的非对称结构的内端面分离层的平均孔径与外端面分离层的平均孔径之比至少为1.2，优选大于1.5。
[0016]作为优选，所述超低压聚砜系中空海绵体膜具有至少60Vol.%的体积孔隙率，优选70Vol.%以上的体积孔隙率。
[0017]作为优选，所述超低压聚砜系中空海绵体膜对于大肠杆菌的截留量至少为99%，优选为大于99.99%的截留率。
[0018]与现有的技术相比，本发明的特点在于解决了已有浸没沉淀相转化制备聚砜系膜的过程中易产生指状大孔，渗透通量和截留难以双全的问题，海绵体结构的膜使得渗透通量和截留能力远高于一般的中空膜，且非对称的海绵体结构使得膜在超低压甚至近零压力的情况下也可以出水。
【附图说明】
[0019]图1是放大5000倍下实施例1所述中空膜的外表面扫描电镜(SEM)图像。
[0020]图2是放大1000倍下实施例1所述中空膜的内表面扫描电镜(SEM)图像。
[0021]图3是放大150倍下实施例1所述中空膜的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0022]图4是放大1000倍下实施例1所述中空膜由外端面至内端面的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0023]图5是实施例1所述中空膜的压力与纯水通量关系曲线图。
[0024]图6是放大5000倍下实施例2所述中空膜的外表面扫描电镜(SEM)图像。
[0025]图7是放大1000倍下实施例2所述中空膜的内表面扫描电镜(SEM)图像。
[0026]图8是放大200倍下实施例2所述中空膜的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0027]图9是放大1000倍下实施例2所述中空膜由外端面至内端面的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0028]图10是实施例2所述中空膜的压力与纯水通量关系曲线图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明，但本发明