燃油汽车/轮船尾气净化用的钛钨硅复合粉及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃油汽车/轮船尾气净化器SCR脱销催化剂的载体涂层材料领域，具 体地，涉及一种燃油汽车/轮船尾气净化用的钛钨硅复合粉及制备方法。
【背景技术】
[0002] 在现代工业越来越发达的今天，人们更加需要一个空气清新的环境，而PM2. 5是 影响空气环境质量的重要因素，燃煤电厂/燃烧重油的大型锅炉，燃油汽车轮船特别是柴 油机汽车轮船的尾气排放等，都是形成PM2. 5的来源；而随着我国汽车工业的发展和汽车 保有量的增加，汽车尾气的处理技术也日益引起人们的关注；燃油汽车轮船特别是柴油机 汽车轮船尾气中的氮氧化物（NOx)是治理中的主要成分，选择性催化还原（SCR)脱硝技术 因其高效、可靠脱硝性能不仅被广泛应用于燃煤电厂的脱硝系统，也同样被应用于汽车/ 轮船等柴油机尾气的脱销技术中。
[0003] SCR(选择性催化还原）烟气脱硝技术是指在催化剂的作用下，通过氨、尿素等还 原剂，将烟气中有害的氮氧化物选择性催化还原成洁净无害的氮气和水，实现达标排放， 脱硝催化剂是实施这项技术的关键和核心部分。典型商业SCR催化剂以Ti02为载体，以 V205-W03 (M〇03)等贵金属氧化物为活性组分。目前，车/船用SCR催化剂大多选用金属和 蜂窝陶瓷为载体，以钛钨钒或钛钨钼钒金属氧化物为涂层材料和活性物质制备而成。但由 于车/船用SCR催化剂需要满足高温下的耐老化和高强度、低硫、高比表面积等特殊要求， 目前大多选用的是全进口的载体和涂层材料，应用成本较高；因此，研究适合于燃油汽车/ 轮船尾气处理的高效、耐高温老化和高强度的SCR脱销催化剂载体及其涂层材料并实现国 产化有着很大的现实意义和经济价值。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种抗老化性能好、强度高、韧性好的燃油汽 车/轮船尾气净化用的钛钨硅复合粉。
[0005] 此外，本发明还提供上述燃油汽车/轮船尾气净化用的钛钨硅复合粉的制备方 法。
[0006] 本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种燃油汽车/轮船尾气净化用的钛 钨硅复合粉，包括以下重量百分比的组分：二氧化钛84. 0%~90. 0%，三氧化钨7. 0%~ 9. 0%，二氧化硅 L 0%~3. 0%，硫酸根 0? 5%~3. 0%，水 0? 5%~2. 0%。
[0007] -种燃油汽车/轮船尾气净化用的钛钨硅复合粉，由以下重量百分比的组分组 成：二氧化钛84. 0 %~90. 0 %，三氧化钨7. 0 %~9. 0 %，二氧化硅I. 0 %~3. 0 %，硫酸根 0? 5%~3. 0%，水 0? 5%~2. 0%〇
[0008] 优选的，所述燃油汽车/轮船尾气净化用的钛钨硅复合粉，各组分的重量百分比 为：二氧化钛85. 0 %~90. 0 %，三氧化钨7. 0 %~8. 0 %，二氧化硅2. 0 %~3. 0 %，硫酸根 0? 5%~3. 0%，水 0? 5%~2. 0%〇
[0009] 其中，二氧化钛因其具有较强的粘附力、无毒、热稳定性好的特点用作SCR催化剂 的载体材料。
[0010] 其中，三氧化钨为贵金属钨的氧化物，能够有效的提高SCR催化剂的活性。
[0011] 其中，二氧化硅能够提高SCR催化剂的抗老化性能、增加SCR催化剂的强度和韧 性。
[0012] 其中，硫酸根为制备二氧化钛的过程中附着在二氧化钛上的组分。
[0013] 在现有的SCR催化剂中，主要包括二氧化钛-三氧化钨复合粉、二氧化钛-二氧化 锆复合粉，二氧化钛-三氧化钨-二氧化硅复合粉，二氧化钛-三氧化钨复合粉由于其强 度、韧性较低，使用受到局限，只能适用于燃煤电厂烟气脱销，不适合移动源包括汽车轮船 的尾气脱销；二氧化钛-二氧化锆复合粉的活性较低，在使用时需要通过后加入法加入三 氧化钨等活性物质，导致制作成本较高；现有的二氧化钛-三氧化钨_二氧化硅复合粉也由 于各组分的配比、制备工艺的缺陷导致其抗老化性能、机械强度、韧性较低，合理范围的二 氧化硅的加入能够提高SCR催化剂的抗老化性、机械强度、韧性，但是二氧化硅加入过多移 动导致SCR催化剂的开裂、脱落，加入过少，抗老化性能、机械强度、韧性较差，同时，三氧化 钨作为贵金属氧化物，加入过多会导致成本增加。
[0014] 本申请人经过长期的实验发现：本发明所述的燃油汽车/轮船尾气净化用的钛钨 硅复合粉不仅比表面积高、表面化学活性高、满足燃油汽车或船用催化剂的耐高温老化、韧 性好、加工性能好的需求，而且具有较高的机械强度、耐冲刷强度、本发明的燃油汽车/轮 船尾气净化用的钛钨硅复合粉强度大，使用寿命长，空隙体积大、催化效率。
[0015] -种燃油汽车/轮船尾气净化用的钛钨硅复合粉的制备方法，包括以下步骤：
[0016] a、挑选比表面积大于等于260m2/g的偏钛酸，将偏钛酸打浆分散至以二氧化钛计 的质量分数为10%~20%的浆液；
[0017] b、向步骤a中的浆液中依次加入仲钨酸铵和白炭黑；
[0018]c、向经步骤b处理后所得到的浆液中加入氨水，调整pH值至7. 5~8. 5 ;
[0019] d、将经步骤c处理后得到的浆液过滤脱水，得到块状滤饼；
[0020]e、将步骤d过滤脱水后所得到块状滤饼机械破碎，破碎后的滤饼在200 °C~350 °C 干燥3小时，烘干后的滤饼在350°C~650°C煅烧4. 5小时；
[0021] f、经步骤e煅烧后的滤饼经粉碎制得钛钨硅复合粉。
[0022] 偏钛酸是指硫酸法钛白生产中中间产物硫酸氧钛经浓缩、水解、水洗和漂白后得 到的含有5%~9% (以质量分数计）硫酸的水和二氧化钛，仲钨酸铵、白炭黑均为固体粉 末结构，本发明通过将仲钨酸铵、白炭黑以固体粉末的形式加入偏钛酸打浆分散成的浆液 中，再通入氨水沉淀，与现有制备钛钨硅复合粉方法相比（现有的制备方法主要包括两种： 其一，首先分别制备二氧化钛-二氧化硅复合粉、钨溶液；再将二氧化钛-二氧化硅复合粉 加入钨溶液中制备；其二，分别制备二氧化钛-三氧化钨复合粉、硅溶胶，再将二氧化钛-三 氧化钨复合粉加入硅溶胶中制备），一方面，本发明是以仲钨酸铵、白炭黑固体方式加入含 二氧化钛的浆液中，添加的固体仲钨酸铵中三氧化钨含量较高；所添加的固体白炭黑中二 氧化硅含量较高，而液态的钨溶液中三氧化钨含量较低，液态的硅溶胶中二氧化硅含量较 低，故直接通过固体的方式引入三氧化钨、二氧化硅不仅能够提高生产效率，而且省去了制 备钨溶液、硅溶胶的步骤，节约了工艺，进而降低了生产成本，另一方面，本发明的钛钨硅复 合粉直接采用二氧化硅、三氧化钨、二氧化钛三者共沉淀的方式制备，制备工艺简单，且制 作成本较低。
[0023] 进一步地，所述偏钛酸的质量分数为26 %~35 %，粒径为D500. 8~1.5之间； 所述仲钨酸铵中三氧化钨的质量分数88~90% ;所述白碳黑中二氧化硅的质量分数 彡 99. 8%〇
[0024] 进一步地，步骤b中仲钨酸铵和白炭黑的加入量：以仲钨酸铵中所含三氧化钨的 重量百分比为成品钛钨硅复合粉的7%~9%，白炭黑中所含二氧化硅的重量百分比为成 品钛钨硅复合粉的1 %~3%计算；加入方式均为固体加入。
[0025] 实验证明：三氧化钨的重量百分比占本发明的成品钛钨硅复合粉的7%~9%，白 炭黑中所含二氧化硅的重量百分比占本发明的成品钛钨硅复合粉的1%~3%时，本发明 的钛钨硅复合粉的抗老化性、耐高温性、机械强度、韧性最佳。
[0026] 进一步地，步骤e中烘干后的滤饼采用分段式煅烧，即在350°C~420°C煅烧1 小时、420°C~560°C煅烧2小时，535°C~680°C煅烧1. 5小时。本发明采用分段式煅烧， 即煅烧分为多个阶段，在较低温度350°C~420°C阶段的煅烧，能够除去水分和二氧化硫， 在较高温度420°C~560°C煅烧有利于二氧化钛、三氧化钨、二氧化硅的结合；在更高温度 535°C~680°C阶段煅烧有利于结合后的二氧化钛、三氧化钨、二氧化硅的晶体尺寸的控制 以及晶体的整体分布的均匀性，分段式煅烧既能满足二氧化钛、三氧化钨、二氧化硅的结合 以及晶体尺寸、晶体的分布、且能够达到节约能源的优点。
[0027] 进一步地，步骤f?中煅烧后滤饼的粉碎采用剪切式粉碎机粉