一种超疏水聚偏氟乙烯六氟丙烯多孔膜的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超疏水性中空纤维膜制备领域，产品主要应用于含杂质的废酸废水领域的膜蒸馏分离回收，通过在铸膜液中加入一种超疏水性添加剂，运用干-湿相转化法制成基膜，然后通过膜表面改性进一步增强中空纤维膜的疏水性，减少膜缺陷，从而提高其通量和截留率。
【背景技术】
[0002]钛白粉是最常用的白色颜料之一，我国的钛白粉行业在过去十多年间得到了迅猛的发展，并超过日本跃居亚洲地区最大的钛白粉消费国及生产国。钛白粉的工业生产方法有硫酸法和氯化法两种，其中硫酸法是目前我国生产钛白粉的主要方法之一，硫酸法生产钛白粉水解过程会产生大量的废酸(含H2SO^ 20%, Fe 2+约3% )，即每生产I吨钛白粉，会产生7-8吨20%的废硫酸以及大量的酸性废水，这些副产物如不能妥善处理，不仅会造成资源的浪费，而且会引起严重的环境污染，治理并回收利用这些废酸，是解决环保及硫酸法钛白工业发展的重要课题。
[0003]目前钛白废酸的处理方法有:直接中和法，如用石灰，氨或苛性钠中和，但该方法治标不治本，不能从根本上去除污染，既浪费资源又容易引起二次污染，不适用于大规模工业生产；此外废酸可用于生产活性白土、硫酸铝、硫酸镁、硫酸锰、硫酸铵、醋酸锰、聚合硫酸铁、新型复合聚硅硫酸铁铝等。从这些治理措施看，由于所产废酸数量较大，无论是何种处理方式，都不能从根本上解决废酸的出路，只有废酸浓缩才是最有效的治理方法，既可以回收水解废酸中的硫酸，降低环境污染，又可以将回收的硫酸重复利用到钛白粉的生产水解环节。膜蒸馏作为一种以物理过程为主的分离技术，既能满足对废酸的回收利用，降低环境污染，具有广泛的应用前景。
[0004]膜蒸馏技术是将膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程，其所用的膜材料为不被待处理料液所润湿的疏水性微孔膜。它利用微孔膜将不同的两相分开，从而实现废酸的浓缩回用和废水的清洁排放。现有应用于膜蒸馏技术上的膜大都是在普遍用于海水淡化，污水处理过程的商业疏水微孔膜，其材料主要为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)等。这些商业膜用于处理强酸强碱性废液时，寿命极低，易造成膜污染，膜润湿等，而且所制备膜的存在膜缺陷，对于其处理效果有大大的影响，达不到膜蒸馏技术的要求。特别是针对钛白废酸液体，由于待处理液体中含有各种金属离子及杂质的存在，造成膜表面结晶及部分膜缺陷孔道被堵塞，从而膜通量下降，截留率降低的情况。聚偏氟乙烯六氟丙烯作为一种超疏水性材料，具有比聚偏氟乙烯更强的疏水性能，且具有优良的物化性能和化学性能，是近年来制备疏水性多孔分离膜所青睐的材料。在长期使用情况下，不易被强酸、强碱、强氧化剂和卤素等腐蚀，仅可以溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)等强极性的有机溶剂。基于以上特点，聚偏氟乙烯六氟丙烯是制备分离膜非常优良材料。
【发明内容】
[0005]本发明针对商业膜通量和热效率较低的现状，通过向铸膜液中加入添加超疏水材料和采用混合外凝胶的方法，并通过表面改性手段，制备了具有高通量、高热效率且适用于膜蒸馏技术的中空纤维膜。
[0006]本发明采用的技术方案通过下列步骤实现:
[0007]—种聚偏聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯六氟丙烯的表面改性中空纤维膜的制备方法，其工艺步骤如下:
[0008]①铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯六氟丙烯、极性溶剂和添加剂按重量百分比5-15%、5-10￥七％、65-85￥七％、5-10￥七％在60°C混合均匀；其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；添加剂是丙三醇、乙醇中的一种；
[0009]②芯液的组成为N-甲基吡咯烷酮NMP和丙三醇及水的混合溶液，其混合比例为25wt% /1wt% /65wt% ;两组外凝胶浴的组成是乙醇和水的混合溶液、乙醇与水的混合溶液所占质量比例为50/50wt% ;铸膜液、芯液、外凝胶浴分别从双孔喷丝头的中间孔、内孔和外孔中流出，经过5-15cm的气隙高度后进入两种成分的外凝胶浴相变成型；
[0010]③先后经过外凝胶浴乙醇和水的混合溶液、水后的膜丝，放入水中浸泡，再用有机溶剂对其浸泡后晾干，晾干后的膜丝在30°C的真空干燥箱中干燥抽真空，进一步除掉膜孔中的有机物；
[0011]④将3-氨基丙基-三乙氧基硅烷按体积比1/99溶解于丙酮，并将一段使用环氧树脂密封的膜丝在其中浸泡lh，之后取出膜丝，并用0.lmol/L的盐酸超声清洗1-3次，再将膜丝浸没到制备好的纳米硅分散液中；
[0012]所述的纳米硅分散液是将溶液I与溶液2混合，室温下搅拌12h，使用前超声lh，所述溶液I为正硅酸乙酯ΛΗ，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇=10/l/50v/v,溶液2为28%氨水/无水乙醇=6/25v/v ；
[0013]再将膜丝在溶有四氯化硅的丙酮溶液中0.5% v/v浸泡3分钟后，在60°C干燥0.5h，再将膜丝在溶有氟烷基硅烷的己烷溶液3% w/v浸泡24h，最后将膜在60°C真空下处理lh，即可得到成品。
[0014]本发明一种聚偏聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯六氟丙烯的表面改性中空纤维膜的制备方法具有以下优点:1、本发明制备出的超疏水性中空纤维膜，以通过技术改进可以提高膜的抗污染抗润湿性能，实现其工业化应用；2、本发明采取的工艺所制备的中空纤维膜表面结构均一，膜孔排列有序，膜蒸馏过程中在有易结晶杂质存在的情况下，截留率任可达99%以上。
【具体实施方式】
[0015]实施例一:
[0016]其工艺步骤如下:
[0017]①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
[0018]铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯六氟丙烯、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂丙三醇四种物质按重量百分比6*1:%、6￥1:%、83￥1:%、5￥1:%在60°C混合均勾；芯液的组成为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和水的混合液，其质量比为25/10/65wt% ;凝胶浴的组成为乙醇和水的混合溶液、水，乙醇与水的混合溶液所占质量比例为50/50wt%。
[0019]②中空纤维膜的纺制
[0020]使铸膜液从双孔喷丝头中间的孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，外凝胶浴I乙醇与水的混合溶液50/50wt.%从喷丝头外孔流出，并且铸膜液流速为4ml/min，芯液流速为4ml/min，外凝胶浴I流速为4ml/min ;形成的膜丝经过9cm的气隙高度后，以9m/min的绕丝速度进入外凝胶浴乙醇与水的混合溶液和水相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25 °C，芯液温度25 °C，凝胶浴温度为25 °C。
[0021]③中空纤维膜后处理
[0022]将收集的膜丝首先放入水中浸泡48小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇中浸泡1.5小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡1.5小时，脱去甲醇溶液后空气中晾干，再放到真空干燥箱中300C抽真空并干燥。
[0023]制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜通量为5.12kg.m 3h 1和截留率99.9%。
[0024]实施例二:
[0025]①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
[0026]铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯六氟丙烯、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂乙醇四种物质按重量百分比6*1:%、6￥1:%、77￥1:%、5￥1:%在60°C混合均勾；芯液的组成为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和水的混合液，其质量比为25/10/65wt% ;凝胶浴的组成为乙醇和水的混合溶液、水，乙醇与水的混合溶液所占质量比例为50/50wt%。
[0027]②中空纤维膜的纺制
[0028]使铸膜液从双孔喷丝头中间的孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，外凝胶浴I乙醇与水的混合溶液50/50wt.%从喷丝头外孔流出，并且铸膜液流速为4ml/min，芯液流速为3ml/min ;形成的膜丝经过1cm的气隙高度后，以8.5m/min的绕丝速度先后通过不同的两组外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度25°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为25 °C。
[0029]③中空纤维膜后处理
[0030]将收集的膜丝首先放入水中浸泡48小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇中浸泡1.5小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡1.5小时，脱去甲醇溶液后空气中晾干，再放到真空干燥箱中300C抽真空并干燥。
[0031]制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜通量为10.1kg.m 3h 1和截留率99.9%。
【主权项】
1.一种聚偏聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯六氟丙烯的表面改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，其工艺步骤如下: ①铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯六氟丙烯、极性溶剂和添加剂按重量百分比5-15 %、5-1Owt %、65-85wt %、5-1Owt %在60 °C混合均匀；其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮；添加剂是丙三醇、乙醇中的一种； ②芯液的组成为N-甲基吡咯烷酮NMP和丙三醇及水的混合溶液，其混合比例为25wt%/1wt% /65wt% ;两组外凝胶浴的组成是乙醇和水的混合溶液、乙醇与水的混合溶液所占质量比例为50/50wt% ;铸膜液、芯液、外凝胶浴分别从双孔喷丝头的中间孔、内孔和外孔中流出，经过5-15cm的气隙高度后进入两种成分的外凝胶浴相变成型； ③先后经过外凝胶浴乙醇和水的混合溶液、水后的膜丝，放入水中浸泡，再用有机溶剂对其浸泡后晾干，晾干后的膜丝在30°C的真空干燥箱中干燥抽真空，进一步除掉膜孔中的有机物； ④将3-氨基丙基-三乙氧基硅烷按体积比1/99溶解于丙酮，并将一段使用环氧树脂密封的膜丝在其中浸泡lh，之后取出膜丝，并用0.lmol/L的盐酸超声清洗1-3次，再将膜丝浸没到制备好的纳米硅分散液中； 所述的纳米硅分散液是将溶液I与溶液2混合，室温下搅拌12h，使用前超声lh，所述溶液I为正硅酸乙酯ΛΗ，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇=10/l/50v/v,溶液2为28%氨水/无水乙醇=6/25v/v ； 再将膜丝在溶有四氯化硅的丙酮溶液中0.5% v/v浸泡3分钟后，在60°C干燥0.5h，再将膜丝在溶有氟烷基硅烷的已烷溶液3% w/v浸泡24h，最后将膜在60°C真空下处理lh，即可得到成品。
【专利摘要】本发明涉及一种表面改性的聚偏氟乙烯-聚偏氟乙烯六氟丙烯多孔膜的制备方法，即将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)极性溶剂和添加剂配制成铸膜液，并借助非溶剂致相变固化技术制备所需的非对称中空纤维膜。在此基膜表面通过使用纳米硅材料进行改性，使其制备成超疏水性中空纤维膜。在基膜制备过程中，配制好的铸膜液从中空纤维膜纺丝机的喷丝头外孔流出，芯液从对应的内孔流出；膜丝通过两种不同溶液组成的外凝胶浴相变成型，最后膜丝用绕丝轮收集。本发明向铸膜液中添加了一种超疏水材料(PVDF-HFP)旨在提高膜丝的疏水性，然后通过表面改性，进一步提高膜丝的疏水性，并改善在制膜过程中出现的膜缺陷而导致膜丝的通量，截留率下降的情况。
【IPC分类】B01D71/34, B01D67/00, B01D71/32, B01D71/82, B01D69/08
【公开号】CN105214527
【申请号】CN201510677063
【发明人】冯宣, 朱嘉明, 蒋兰英, 松浦豪
【申请人】中南大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月12日