一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂及其制备和应用，属于烟气污染物控制领域，特别是煤炭燃烧烟气中重金属如汞的吸附处理。
【背景技术】
[0002]近年来，随着国内外对环境保护呼声的日益增强，对燃煤燃烧产生的各种污染物进行控制已经成为一个亟待解决的问题。重金属汞是一种对生态环境和人体健康危害极大且毒性很强的污染物，燃煤电站是目前汞排放的最大来源。据我国环保部颁布的火电厂大气污染物排放最新标准(GB13223-2011):自2015年1月1日起，我国燃煤电厂将执行0.03mg/m3的汞及其化合物排放限值。但是，目前我国汞排放的基本信息相当匮乏，治理技术较为落后。
[0003]随着环保要求的不断提高，今后我国的燃煤电厂汞排放标准也将会更严格，因此有必要加强燃煤电厂汞的排放控制。如何提高烟气脱汞能力，实现经济高效可行的烟气脱汞成为当前研究的热点，利用现有的污染物控制装置脱汞，主要是对常见的除尘装置、湿法脱硫装置、SCR脱硝装置进行适当的改进，其投资小、简单易行，但是仅能脱出Hg2+，无法脱出Hg°，总的脱汞效率较低。活性炭吸附剂喷入技术是目前主流的汞脱除技术之一，脱汞率高、适用性广，且可重复使用，但成本很高并且会影响飞灰再利用。非碳基吸附剂成本低，并且不会增加飞灰含碳量，可以用来脱除单质汞，但其脱除效率不高，并且重复利用率较差，尽管目前已有很多关于通过化学处理对吸附剂进行改性进而提高吸附剂的吸附能力的报道，但如何进一步开发出廉价且高效的脱汞吸附剂，仍是燃煤电厂汞排放控制研究的重点。
[0004]关于燃煤烟气脱汞吸附剂制备国内外相关专利文献主要有:
[0005]CN101492162A公开了一种改性活性焦及其制备方法和应用，改性剂为溴化盐、溴酸盐、碘化盐、碘酸盐、氯化盐和氯酸盐中的至少一种，其改性的活性焦具有极强的吸附汞能力，在烟气中脱汞效率达到95%以上。
[0006]CN104399432A公开了一种改进的脱汞吸附剂组合物，其质量组成为半焦粉末20-30份，三氯化铁5-10份，氧化铜10-25份，氧化铝40-60份，二氧化钛1_5份，其制备方法包括以下步骤:a将半焦粉碎成100-200目的颗粒，然后将三氯化铁配制成水溶液，半焦粉末在三氯化铁溶液中浸渍10_15h ;b将拟薄水铝石、二氧化钛前驱体、氧化铜前驱体，按照质量分数打浆混合；c然后将步骤a得到的半焦颗粒与步骤b得到的浆液充分混合后干燥；d将干燥后的颗粒在300-500°C下进行焙烧，冷却后即得到所述吸附剂。该吸附剂的汞吸附率可以达到95 %以上，且具有良好的可再生能力。
[0007]CN101417223A公开了一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂，采用卤盐和硫代硫酸盐混合配制成溶液作为化学改性试剂对活性炭进行浸渍，得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂，将吸附剂喷入燃煤电站中的锅炉烟气中，使之与烟气混合，喷入吸附剂与烟气中重金属汞的化学计量比为1-5: 104，吸附剂与烟气中飞灰的比例为1-5: 104。活性炭具有较高的脱汞效率，但其利用率低，用卤化物、硫化物或金属氧化物处理后的改性活性炭能有效提高活性炭利用率和更高的脱汞效率，但成本也会继续提高，仍然难以实现大规模工业化成本也会继续提高，仍然难以实现大规模工业化。
[0008]KSAST申请的专利(1020060019131)《活性炭浸渍卤代化合物处理控制烟气中的汞》，对活性炭进行化学改性，通过氯、碘等卤素化合物浸渍的活性炭，增强了活性炭的吸附能力。
[0009]Zhenghe Xu 教授的文章《Recent developments in novel sorbents forflue gas clean up》，其中使用了钠沸石做载体并使用了银纳米离子，适用于中高温(200°C -350°C )烟气脱汞，具有很好的脱汞效率。由于燃煤电厂烟气温度在140°C左右，
[0010]综上所述:近年来国内外关于脱除燃煤烟气中汞的吸附剂的制备及应用的发明专利文献有很多，最为普遍的是喷射粉末活性炭法，活性炭作为一种吸附剂，具有较高的脱汞效率，但其利用率低，用卤化物、硫化物或金属氧化物处理后的改性活性炭能有效提高活性炭利用率和更高的脱汞效率，但成本也会继续提高，仍然难以实现大规模工业化。许多贵金属及金属氧化物在SCR系统中具有良好的脱硝性能，在脱汞方面的研究如果能有更好的进展，这对于利用现有的SCR系统进行同时脱硝脱汞甚至同时脱硫脱硝脱汞打下坚实的基础。矿物类材料，如黏土或者沸石等材料在我国储量丰富，是一类十分经济的吸附剂，可以通过化学处理手段对其进行适当改性，克服其效率较低等不足，充分利用其价格低廉、来源广泛等优势。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是提供一种应用于烟气中多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂及其制备和应用，用于烟气处理脱汞可以达到比较理想的效果。
[0012]为了达到上述目的，本发明提供了一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂，其特征在于，包括活性焦、钒系SCR(选择性催化还原)催化剂和磁性载银沸石(MagZ-Ag°)，所述的活性焦和磁性载银沸石的质量比为1: 0.25-4，钒系SCR催化剂负载在活性焦和磁性载银沸石的表面。
[0013]优选地，所述的活性焦和磁性载银沸石的质量比为3: 1。
[0014]优选地，所述的钒系SCR催化剂为V205-W03/Ti02s SCR催化剂。
[0015]优选地，所述的活性焦的制备方法包括:将柱状活性焦研磨成150目，筛选出的活性焦粉末用去离子水洗涤3次，在烘箱内110°C下干燥12小时。
[0016]优选地，所述的磁性载银沸石的制备方法包括:
[0017]步骤1:将Fe304、3_巯丙基三甲氧基硅烷(3-MPTS)和有机溶剂混合搅拌，将所得的悬浮液置于烘箱中干燥为白色固体沉淀物，再与蒸馏水和Na2Si03混合搅拌，再用磁铁分离去除溶液，用去离子水洗涤得到Fe304娃涂层(DSLC-Fe 304);
[0018]步骤2:再将沸石分散于有机溶剂中，将Fe304娃涂层加入其中搅拌，除去有机溶剂，将所得的固体在300°C加热1小时后，在研钵中研碎得到MagZ，在80°C下加入AgN(V^液，过滤，离子交换过的MagZ用去离子水洗涤除去Ag+，在80°C下干燥24小时，在400°C N2氛围下还原1小时，得到磁性载银沸石。
[0019]优选地，所述的步骤1中的Fe304、3_巯丙基三甲氧基硅烷、蒸馏水和Na2Si03的比例为 3g: 10ml: 90ml: 1ml。
[0020]优选地，所述的步骤2中的沸石、Fe304娃涂层、AgNO 3溶液的比例为6g: 4g: 10111148勵3溶液的重量浓度为(λ 15mol/L。
[0021]本发明还提供了上述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将制备好的活性焦和磁性载银沸石按质量比1: 0.25-4混合，将所得的混合物浸入质量分数为10%的钒系SCR催化剂溶液中搅拌48小时，将溶液在110°C烘箱中烘烤2小时，烘干所得的固体物质，即制得多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂。
[0022]本发明还涉及上述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂在烟气一体化脱硫脱硝脱汞中的应用。
[0023]优选地，所述的烟气为来自燃煤电厂、工业锅炉或电站的烟气。
[0024]本发明所述的多功能吸附剂中活性焦克服了活性炭价格昂贵、机械强度低、易粉碎的缺点，同时它又保持了活性炭具有较强吸附性能的优点；沸石在我国储量丰富，是一十分经济的吸附剂，通过化学处理手段对其进行改性为磁性载银沸石，克服其效率较低等不足，充分利用其价格低廉、来源广类泛等优势；许多贵金属及金属氧化物在SCR系统中具有良好的脱硝性能，新型的钒系(V205-W03/Ti02) SCR催化剂对汞具有良好的催化氧化效果，这对于利用现有的SCR系统进行同时脱硝脱汞甚至同时脱硫脱硝脱汞打下坚实的基础。
[0025]本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极成果:
[0026](1)目前国内外针对烟气中Hg°的去除研究多采用往烟气中喷加吸附剂或者往WFGD系统中加入氧化剂将Hg°氧化为Hg 2+的方法来去除。两者都需要添加新的物质，不但易引入新的污染物，同时也增加了燃煤烟气处理的成本。本发明研究配方型脱汞吸附剂对Hg°的脱除性能，以实现脱硫脱硝装置协同脱汞的目的。与其它汞污染控制技术相比该方法工艺结构紧凑，投资和运行费用较低。
[0027](2)本发明以活性焦、新型载银磁沸石进行配方混合到钒系(V205-W03/Ti02)SCR催化剂溶液中，通过实验，找到一种最佳配方型吸附剂，为联合脱硫脱硝脱汞技术提供重要的理论和实践基础。
[0028](3)活性焦、磁性沸石都已在实验中验证有不错的脱汞效果，在这两种吸附剂混合后进行的配方浸入具有催化氧化效果的SCR催化剂溶液中，不仅脱汞效果有着明显的提高，并且配方型脱汞吸附剂