包括emt沸石的沸石吸附剂、其制备方法以及其用图_2

文档序号:9582797阅读:来源:国知局
和2. 00之间、优选在1. 0和1. 50之间、更 优选在1. 05和1. 50之间和甚至更优选在1. 10和1. 50之间的Si/Al原子比,包括界限。
[0026] 所述沸石EMT晶体的数均直径有利地在5nm和1500nm之间、优选地在5nm和 lOOOnrn之间和甚至更优选在10nm和500nm之间,包括界限。
[0027] 根据本发明的吸附剂还可包括至少一种其它沸石的晶体,所述其它沸石选自FAU 结构的沸石,尤其是LSX、MSX、X、Y或EMC-1,或者选自LTA或MFI结构的沸石。
[0028] 在一种实施方式中,所述其它沸石(一种或多种)选自单独的或者作为混合物的 FAU结构的沸石,优选地选自沸石X,并且沸石EMT的质量分数在1和50%之间。在另一实 施方式中,相对于吸附剂的总重量,沸石EMT的质量分数可大于50%,且优选地大于80%。 根据本发明的吸附剂还可包括ΕΜΤ-FAU共生的沸石相。
[0029] 更特别地,根据本发明的吸附剂可具有以下特性:
[0030] ?相对于所述吸附剂的总质量,以重量计,钡含量(作为氧化钡BaO的重量百分数 表示)大于10 %、优选大于15 %、非常优选大于18 %、甚至更优选大于23 %、或者甚至大于 33%。有利地,钡含量在23 %和40 %之间,包括界限,并且典型地在33 %和40 %之间,
[0031] ?相对于所述吸附剂的总质量,以重量计,钾含量(作为氧化钾K20的重量百分数 表示)在0和25 %之间,优选在0和15 %之间,甚至更优选在0和5 %之间和非常优选0到 2%〇
[0032] 根据标准NF ΕΝ 196-2在950°C下测量的根据本发明的吸附剂的烧失量以重量计 有利地在0和7. 7%之间、优选在4. 5和6. 5%之间和非常优选在4. 8和6%之间。
[0033] 根据本发明的吸附剂的数均直径可在0. 2mm和2mm之间、特别是在0. 4mm和0. 8mm 之间和优选在〇. 4mm和0. 65mm之间,包括界限。
[0034] 本发明还涉及制备如上所描述的吸附剂的方法,其至少包括以下步骤:
[0035] a)用粘合剂将包括沸石EMT的沸石粉末附聚和成形,之后干燥和煅烧,
[0036] b)通过与钡离子、或者钾离子、或者钡离子和钾离子的溶液接触进行附聚体的阳 离子交换,
[0037] c)任选的与钾的阳离子交换,
[0038] d)之后将由此处理的产物洗涤和干燥,和
[0039] e)将由此获得的沸石吸附剂活化。
[0040] 所述制备方法可至少包括以下步骤:
[0041] a)用包含至少80%、优选至少90%和更优选至少95 %重量的能沸石化的粘土和 二氧化硅来源的粘合剂将包括沸石EMT的沸石粉末附聚,和成形,之后干燥和煅烧,
[0042] b)通过碱性碱溶液的作用、优选地用具有在0. 5M和5M之间的浓度的溶液并且用 在几十分钟和几小时之间、优选在约1小时和8小时之间的时间将所述能沸石化的粘合剂 沸石化,
[0043] c)通过与钡离子、或者钾离子、或者钡离子和钾离子的溶液接触进行附聚体的阳 离子交换,
[0044] d)任选的与钾的阳离子交换,
[0045] e)之后将由此处理的产物洗涤和干燥,和
[0046] f)将由此获得的沸石吸附剂活化。
[0047] 本发明还涉及如之前所描述的吸附剂,其可根据以上制备方法获得。
[0048] 本发明还涉及根据本发明的所述吸附剂在如下方法中的用途:
[0049] ?芳族C8异构体级分且尤其是二甲苯的分离,
[0050] ?取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的分离,
[0051] ?甲酚(甲酚类)的分离,
[0052] ?多羟基醇的分离,
[0053] 且尤其是用于从含有8个碳原子的芳族异构体级分分离对二甲苯。
[0054] 本发明还涉及在液相中通过如下从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分收取对 二甲苯的方法:使用根据本发明的所述吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯,所述解吸 剂优选地选自甲苯和对二乙苯。
[0055] 所述方法可为模拟移动床类型的,优选模拟逆流类型的。
[0056] 本发明还涉及在气相中通过如下从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分收取对 二甲苯的方法:使用根据本发明的所述吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯,所述解吸 剂优选地选自甲苯和对二乙苯。
[0057] 本发明还涉及使用根据本发明的所述吸附剂分离多羟基醇的方法。
[0058] 本发明还涉及使用根据本发明的所述吸附剂分离取代的甲苯异构体例如硝基甲 苯、二乙基甲苯或甲苯二胺的方法。
[0059] 最后,本发明涉及使用根据本发明的所述吸附剂分离甲酚的方法。
【具体实施方式】
[0060] 因此,本发明的第一方面是基于沸石EMT的沸石吸附剂。这些吸附剂特别适合用 于在液相中分离出对二甲苯的方法(优选模拟逆流类型的)中。
[0061] 因此,本发明涉及包括沸石EMT晶体的沸石吸附剂,该吸附剂包括钡和/或钾,其 中相对于所述吸附剂的总质量,以重量计,除了 BaO和K20之外的碱金属或碱土金属离子氧 化物的总含量小于5%、优选地在0和2%之间和有利地在0和1%之间,包括界限。
[0062] 所述吸附剂有利地包括:
[0063] -钡
[0064] -或者钡和钾。
[0065] 优选地,所述沸石吸附剂为这样的吸附剂,其中:
[0066] a.相对于所述吸附剂的总质量,以重量计,氧化钡(BaO)的含量大于10%、优选大 于15%、非常优选大于18%、更优选大于23 %和甚至更优选大于33%,
[0067] b.相对于所述吸附剂的总质量,以重量计,氧化钾K20的含量在0和25%之间、优 选在0和15%之间、更优选在0和5%之间和甚至更优选在0和2%之间。
[0068] 本发明的吸附剂的沸石ΕΜΤ可以多种方式制备。合适的制备程序尤其描述于以下 论文中:Chem. Mater. (2012),24, 4758-4765 ;和 Science, Jan. 2012, 335, 70-73。但是,在使 用或未使用有机结构化的情况下和使用或未使用引晶(接种)的情况下使得可获得沸石 EMT的任何方法也是可使用的。
[0069] 优选地,沸石EMT具有如下Si/Al原子比:在1. 00和2. 00之间,包括界限;优选在 1. 00和1. 50之间,包括界限;更优选在1. 05和1. 50之间,包括界限;和甚至更优选在1. 10 和1. 50之间,包括界限。然而,本发明不排除吸附剂包含两种或更多种类型的如刚刚已经 定义的沸石EMT的混合物。
[0070] 在本文件中,对于沸石晶体和对于沸石附聚体,使用术语"数均直径"或"尺寸"。在 说明书中稍后解释了测量这些大小的方法。所述沸石EMT晶体的数均直径有利地在5nm和 500nm之间、优选地在5nm和lOOOnm之间和甚至更优选在10nm和500nm之间,包括界限。
[0071] 根据本发明的沸石吸附剂因此包括沸石EMT晶体。根据本发明的沸石吸附剂还可 包含其它沸石的晶体,所述其它沸石选自FAU结构的沸石,特别地LSX、MSX、X或Y、EMC-1, 或者选自LTA或MFI结构的沸石。
[0072] 根据本发明的沸石吸附剂还可包括ΕΜΤ-FAU共生的沸石相,例如相CSZ-1、 ECR-30、ZSM-20和ZSM-3,提及主要的相。
[0073] 所述吸附剂还可包括非沸石相,即,对于吸附基本上惰性的非结晶相。
[0074] 根据本发明的吸附剂中的沸石EMT(-种或多种)的质量分数可为相对于所述吸 附剂的总重量的至少1%重量的沸石EMT、优选至少10%、更优选至少20%和甚至更优选至 少30%。在此情况下,所述吸附剂还优先地包括另外的八面沸石结构的沸石。
[0075] 根据本发明的吸附剂中的沸石EMT的质量分数可为相对于所述吸附剂的总重量 的至少50%重量的沸石EMT、优选至少80%,该质量分数可范围最高达100%并且典型地最 高达99. 5%重量。
[0076] 本发明的沸石吸附剂优选为附聚体形式,即,其由如下构成:沸石晶体;和至少一 种非沸石相,所述非沸石相为使得所述晶体能够彼此凝聚的附聚粘合剂。因此,在本说明书 的其余部分中,本发明的沸石吸附剂称为"附聚体"。
[0077] 根据本发明的又一优选实施方式,所述沸石吸附剂具有以重量计的如下氧化钡 (BaO)含量:在23%和40%之间,包括界限;和典型地在33%和40%之间,包括界限,相对 于所述吸附剂的总重量。
[0078] 根据优选实施方式,根据本发明的沸石吸附剂具有根据标准NF EN 196-2在 950°C下测量的如下烧失量:在0和7. 7 %之间、优选在4. 5 %和6. 5 %之间和有利地在 4. 8%和6%之间,包括界限。
[0079] 根据本发明的沸石吸附剂优先地具有通常大于或等于1. 8MPa、典型地大于或等于 2. IMPa的机械强度。该机械强度是通过适合于尺寸小于1. 6mm的附聚体的Shell method series SMS1471-74 测量的。
[0080] 吸附容量本身是通过如下测量的:测量
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