并且将所获得的破碎的附聚体筛分以保 留其颗粒尺寸在〇. 25mm和0. 5mm之间的那些。
[0152] 实施例2:通讨挤出/破碎的成形
[0153] 制备均匀混合物并且将500g根据在实施例A中描述的程序制备的沸石NaEMT晶 体用110g绿坡缕石（作为经煅烧的等价物表示）以使得实现混合物的挤出的量的水附聚。 将挤出物干燥，破碎以收取具有等于〇. 7_的数均直径的粒料，然后在550°C在氮气流下煅 烧2小时。
[0154] 实施例3:通过挤出/破碎的成形和粘合剂的沸石化
[0155] 制备均匀混合物并且将850g根据在实施例A中描述的程序制备的沸石NaEMT晶 体用150g高岭土和30g以商品名|〇6|)傷〇^:30出售的胶态二氧化硅（包含30%重量的 SiOjPO. 5%的Na20)以使得实现混合物的挤出的量的水附聚。将挤出物干燥，破碎以收取 具有等于〇. 7_的数均直径的粒料，然后在550°C在氮气流下煅烧2小时。
[0156] 将300g所获得的附聚体放置于装备有在80°C和100°C之间的温度下调节的夹套 的玻璃反应器中，然后添加2. 5L浓度2. 5M的氢氧化钠水溶液，并且将反应介质搅拌在1小 时和10小时之间的时间。
[0157] 然后，以用水洗涤，之后清空反应器的3次相继的操作进行附聚体的洗涤。通过测 得在10. 0和10. 5之间的洗涤液的最终pH而保证洗涤的效力。
[0158] 实施例4:与钡的阳离子夺换
[0159] 将实施例1、2或3中获得的附聚体的钠阳离子通过0. 5M氯化钡水溶液在95°C以 4个步骤与钡离子交换。在各步骤中，溶液体积对固体质量的比率为20mL/g并且交换每次 持续3小时。在各交换之间，将固体洗涤数次以使其不含过量的盐。然后将附聚体在80°C 干燥2小时并且最后在250°C在氮气流下活化2小时。
[0160] 对于各样品，如前所述测量的烧失量为5. 4 % ±0. 1 %。如在表征技术中所 描述地通过X-射线荧光由钡和钠氧化物的元素分析计算的附聚体的钡交换的程度为 99. 7±0· 2%〇
[0161] 实施例5:与钡和钾的阳离子夺换
[0162] 将实施例1、2或3中获得的附聚体的钠阳离子使用1. 35M氯化钾和0. 35M氯化钡 水溶液在95°C以4个步骤与钡和钾阳离子交换。在各步骤中，溶液体积对固体质量的比率 为20mL/g并且交换每次持续3小时。在各交换之间，将固体洗涤数次以使其不含过量的盐。 然后将附聚体在80°C干燥2小时并且最后在250°C在氮气流下活化2小时。
[0163] 对于各样品，如前所述测量的烧失量为5. 6 % ±0. 1 %。如在表征技术中所描 述地通过X-射线荧光由钡和钠氧化物的元素分析计算的附聚体的钡+钾交换的程度为 99·7±0·2%。K/Ba 原子比为 0.9±0.1。
[0164] 实施例6:穿诱试骑
[0165] 然后对在实施例4中获得的附聚体进行穿透试验（迎头色谱法）以评价它们的效 力。用于该试验的吸附剂的量为约30g。
[0166] 用于获得穿透曲线的程序如下：
[0167] ?经由筛将柱填充并且将插入到试验床中。
[0168] ?在室温下用溶剂填充。
[0169] ?在溶剂流（5cm3/min)下逐渐升高至吸收温度。
[0170] ?当达到吸收温度时将溶剂以5cm3/min注入。
[0171] ?溶剂/原料切换以注入原料（5cm3/min)。
[0172] ?然后将原料的注入保持足以达到热力学平衡的时间。
[0173] ?穿透流出物的收集和分析。
[0174] 压力足以将原料保持在液相中，即IMPa。吸收温度为175°C。原料的组成如下：
[0175] ?对二甲苯：22%重量
[0176] ?间二甲苯：22%重量
[0177] ?邻二甲苯：22%重量
[0178] ?乙苯：22%重量
[0179] ?异辛烷：12%重量（其用作示踪剂以评价非选择性体积并且不参与分离）
[0180] 由各化合物的吸附量计算对二甲苯相对于其它化合物的二元（binary)选择性， 这些量是由流出物中存在的所有成分的穿透曲线的第一要素通过物料平衡确定的。结果整 理于下表1中：
[0183] PX :对二甲苯，MX :间二甲苯，OX :对二甲苯，EB :乙苯
[0184] 因此，结果显示有利于对二甲苯的选择性。关于间二甲苯、邻二甲苯或乙苯的分离 因子是类似的。因此，该吸附剂可有利地用于选择性地吸收对二甲苯，而不管待分离的混合 物的组成为何，并且特别是在包括大部分乙苯的混合物的情况下。
【主权项】
1. 沸石吸附剂，其包括沸石EMT晶体并且包括钡和/或钾，其中相对于所述吸附剂的总 质量，除了氧化钡BaO和氧化钾K20之外的碱金属或碱土金属离子氧化物的总含量在0和 5%之间，包括界限。2. 根据权利要求1的吸附剂，其还包括非沸石相。3. 根据权利要求1和2任一项的吸附剂，其中所述沸石ΕΜΤ晶体具有在1. 00和2. 00 之间的Si/Al原子比，包括界限。4. 根据前述权利要求之一的吸附剂，其中所述沸石EMT晶体的数均直径在5nm和 1500nm之间，包括界限。5. 根据前述权利要求之一的吸附剂，其还包括至少一种其它沸石的晶体，所述其它沸 石选自FAU结构的沸石，特别地LSX、MSX、X或Y、EMC-1，或者选自LTA或MFI结构的沸石。6. 根据权利要求5的吸附剂，其中所述至少一种其它沸石选自单独的或作为混合物的 八面沸石结构的沸石，优选地选自沸石X，且其中沸石EMT的质量分数在1 %和50%之间。7. 根据权利要求1-5之一的吸附剂，其中相对于吸附剂的总重量，沸石EMT的质量分数 大于50%。8. 根据权利要求1-7之一的吸附剂，其包括ΕΜΤ-FAU共生的沸石相。9. 根据权利要求1-8之一的沸石吸附剂，其中： 〇相对于所述吸附剂的总质量，钡含量（作为氧化钡BaO的重量百分数表示）大于 10%重量，优选在23%和40%之间，包括界限， 〇相对于所述吸附剂的总质量，钾含量（作为氧化钾K20的重量百分数表示）在0和 25 %重量之间。10. 根据前述权利要求任一项的吸附剂，根据标准NFΕΝ196-2在950°C测量的其烧失 量在0和7. 7%重量之间。11. 根据前述权利要求任一项的吸附剂，其数均直径在〇. 2_和2_之间，包括界限。12. 用于制备根据前述权利要求任一项的吸附剂的方法，其至少包括以下步骤： a)用粘合剂将包括沸石EMT的沸石粉末附聚和成形，之后干燥和煅烧， c) 通过与钡离子、或者钾离子、或者钡离子和钾离子的溶液接触进行附聚体的阳离子 交换， d) 任选的与钾的交换， e) 之后将由此处理的产物洗涤和干燥，和 f) 将由此获得的沸石吸附剂活化。13. 根据权利要求12的方法，其特征在于步骤a)使用包含至少80%重量的能沸石化 的粘土和二氧化硅来源的粘合剂，并且所述方法包括步骤b):通过碱性碱溶液的作用、优 选地用具有在〇. 5M和5M之间的浓度的溶液并且用在几十分钟和几小时之间的时间将所述 能沸石化的粘合剂沸石化。14. 根据权利要求1-11任一项的吸附剂，其可根据权利要求12和13任一项的方法获 得。15. 根据权利要求1-11任一项或者根据权利要求14的吸附剂在如下方法中的用途： ?芳族C8异构体级分且尤其是二甲苯的分离， ?取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺等的分离， ?甲酚的分离， ?多羟基醇的分离。16. 根据权利要求15的用途，其用于从含有8个碳原子的芳族异构体级分分离对二甲 苯。17. 在液相中从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分收取对二甲苯的方法，其通过使 用根据权利要求1-11或14任一项的吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯，所述解吸剂 优选地选自甲苯和对二乙苯。18. 根据权利要求17的收取对二甲苯的方法，其为模拟移动床类型的，优选模拟逆流 类型的。19. 在气相中从含有8个碳原子的芳族烃异构体级分收取对二甲苯的方法，其通过使 用根据权利要求1-11或14任一项的吸附剂在解吸剂的存在下吸附对二甲苯，所述解吸剂 优选地选自甲苯和对二乙苯。20. 分离多羟基醇的方法，其使用根据权利要求1-11或14任一项的吸附剂。21. 分离取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺的方法，其使用根据 权利要求1-11或14任一项的吸附剂。22. 分离甲酚的方法，其使用根据权利要求1-11或14任一项的吸附剂。
【专利摘要】本发明涉及包括钡和/或钾的由附聚的EMT沸石晶体制成的沸石吸附剂。这些吸附剂可应用在C8芳族异构体级分且特别是二甲苯的分离中，在取代的甲苯异构体例如硝基甲苯、二乙基甲苯和甲苯二胺的分离中，和在甲酚和多羟基醇例如糖的分离中。
【IPC分类】B01J20/32, B01J20/18, B01J20/30, B01J20/28
【公开号】CN105339082
【申请号】CN201480024557
【发明人】N.巴茨, C.拉罗什, P.勒弗莱夫, L.布维尔
【申请人】Ifp新能源公司, 塞卡股份公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年4月29日
【公告号】EP2991760A1, US20160067673, WO2014177567A1