一种蜂窝式铈锆钨钛基脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种蜂窝式饰铅鹤铁基脱硝催化剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 我国燃煤电厂排放出大量的氮氧化物，而氮氧化物的存在则会造成酸雨、光化学 烟雾、莫氧层空洞等危害，因此，面对日益严格的氮氧化物排放标准，开发出适合我国国情 的烟气脱硝技术，对我国环境污染治理具有重要意义。目前，应用较为广泛且技术较为成熟 的氮氧化物控制技术为选择性催化还原（SCR)脱硝技术，其中催化剂成本占SCR脱硝工程 总投资的40 %~60 %。可W看出，催化剂是SCR脱硝技术的核必，是SCR脱硝技术投入生 产实践的关键。
[000引 目前，传统商用SCR催化剂为V205-W03/Ti02催化剂，采用V205作为活性组分，而V205 为一种剧毒氧化物，在生产和使用过程中会产生严重污染。同时V20e-W03/Ti化催化剂结束 寿命后，由于回收和处理成本高，大量回收催化剂采取掩埋方式处理，其表面附着的剧毒的 VzOe对环境形成潜在的二次污染。因此，能否研制出适合我国生产的新型无毒脱硝催化剂 是SCR技术广泛应用于我国烟气脱硝系统的瓶颈。
[0004] 申请号为201110115172.X专利公开一种Ce化-Zr化基SCR催化剂及其制备方法， W堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载饰铅固溶体活性涂层，在所述活性涂层上负 载佩2〇5改性涂层。优化后的催化剂在250~45(TC温度窗口可达到80%脱硝率。但送种 采用浸溃法制备脱硝催化剂的缺陷是使用寿命短，涂层易磨损脱落。
[0005] 申请号为201310121498. 2专利公开一种新型高效无毒环保催化剂及其制备方 法，在商业V2〇5-W〇3/Ti〇2脱硝催化剂中添加稀±金属氧化物W改善催化剂性能。但该方法 没有考虑到Vz化的剧毒性，仍对环境存在潜在的二次污染。
[0006] 申请号为200810196017. 3专利公开一种烟气脱硝复合催化剂及其制备方法，W 铅基或娃基陶瓷为第一载体，铅娃复合氧化物为第二载体，饰铅复合金属氧化物为活性组 分。采用浸溃法制备载体涂层和活性涂层，制得催化剂活性稳定，拓宽了温度窗口，环保廉 价，无二次污染。但存在的问题是采用浸溃法制备的催化剂使用寿命短，不能同各种工况相 适应。
[0007] 申请号为201310379847. 0专利公开一种无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备 方法，采用堇青石蜂窝体、多孔性粒状载体、沸石分子筛粒状载体、沸石分子筛蜂窝体等为 基体，W氧化儘为主催化剂，^稀±氧化物为负载，W氧化铁为辅助催化剂。该涂覆材料在 12(TC~25(TC具有较好的低温催化效能、使用寿命长的优点。但存在的问题是高温活性低， 不能适用于各种工况。
[000引 W上现有技术制备脱硝催化剂均具有较好的脱硝活性，但采用V205作为活性组分 制备催化剂存在毒性大、对环境形成潜在二次污染问题；采用浸溃制备的^稀±金属氧化 物作为活性组分催化剂存在使用寿命短、不能适用各种工况等问题。
【发明内容】
[0009] 本发明首先提供了一种蜂窝式饰铅鹤铁基脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如 下步骤：
[0010] ①制备泥料
[0011] 将铁鹤粉、木浆、玻璃纤维、粘结剂、硬脂酸、主成型剂、水W及活性组分前驱体溶 液放入混料机中混合，得到催化剂泥料；
[0012] ②过滤预挤
[0013] 将泥料进行陈腐，陈腐好的泥料进行过滤，过滤好的泥料放入预挤机中进行预挤 出，并将预挤后的泥料进行陈腐；
[0014] ⑨制备脱硝泥昆：
[0015] 将过滤预挤后的泥料加入真空挤出机进行挤压成型，得到蜂窝状昆体；进行干 燥；
[001引④赔烧
[0017] 将干燥昆体置于电炉内赔烧，得到脱硝催化剂；
[0018] 本发明的蜂窝式饰铅鹤铁基脱硝催化剂W铁鹤粉作为载体，W氧化饰、氧化铅作 为活性组分；活性组分占铁鹤粉载体的质量分数为1~20% ;Ce/Zr摩尔比为1 ;0. 1~1;
[0019] 其中，氧化饰前驱体为硝酸饰，氧化铅前驱体为硝酸铅或醋酸铅或氧氯化铅；
[0020] 铁鹤粉是通过如下方法制备得到的：
[0021] 将偏鹤酸倭，加入到水中，配制成偏鹤酸倭水溶液；然后将巧樣酸作为助溶分散 剂，加入到偏鹤酸倭水溶液中，得到混合溶液，然后将铁白粉加入到上述混合溶液中得到悬 浮液，悬浮液经干燥、赔烧后，得到铁鹤粉；其中铁白粉为锐铁矿型，偏鹤酸倭和铁白粉的质 量比为5~10 ;90~95;所述偏鹤酸倭水溶液的质量百分比浓度为1~10%;巧樣酸的加 入量为偏鹤酸倭水溶液质量的0. 5~5% ;悬浮液的干燥温度为60~12(TC，干燥时间为 10~30h，赔烧温度为400~65(TC，赔烧时间为5~IOh;
[0022] 活性组分溶液是按照如下方法制备得到的：
[0023] 在60~9(TC温度下，将氧化饰前驱体与氧化铅前驱体（二者合称为饰铅复合氧化 物前驱体）混合溶于水中，；其中水与饰铅复合氧化物前驱体质量比为1 ;〇. 5~1. 5 ;。
[0024]步骤①中，粘结剂为田菁粉或聚氧己帰，主成型剂为二氧化娃或测酸；铁鹤粉、木 浆、玻璃纤维、粘结剂、硬脂酸、主成型剂和水的质量比例为1 ;〇. 1~5 ;3~15 ;0. 1~6 : 0. 1~5 ;0. 5~7 ;40~70;泥料制备过程中添加氨水，调节泥料抑值为7~13
[00巧]步骤②中，过滤前泥料陈腐时间为12~2地，预挤后泥料陈腐时间为24~4她；
[0026] 步骤⑨中，真空挤出机的真空度为0. 5~1.OMPa,挤出压力为2~6. 5KPa。
[0027] 干燥方式为蒸汽干燥；干燥时，将蜂窝状昆体装入同等规格的透气性纸箱，透气性 纸箱的透湿度为1000~eooog/HfX24虹；干燥时温度控制在30~6(TC，湿度控制在20~ 29%，干燥时间为5~15天；
[0028] 步骤④中，般烧温度为400~60(TC，般烧时间为1~16h。
[0029] 本发明还提供了由上述方法制备得到的蜂窝式饰铅鹤铁基脱硝催化剂。
[0030]本发明的一种蜂窝式饰铅鹤铁基脱硝催化剂，采用铁鹤粉作为载体，饰铅复合氧 化物代替传统商用的V205作为活性组分，添加木浆、玻璃纤维、粘结剂、硬脂酸、主成型剂 作为助剂，经真空挤出、过滤预挤、干燥，赔烧得到脱硝催化剂成品。该催化剂无毒环保，在 150~420°C温度窗口对锅炉烟气NOx脱除率可达到90%。
[0031] 具体来说，本发明产生了W下技术效果：
[0032]①本发明采用饰铅复合氧化物代替了传统采用的V205作为活性组分，制得的催化 剂无毒环保，解决了催化剂生产和使用过程中产生严重污染的问题。②本发明制得的催化 剂，拓宽了催化剂适用的温度窗口，在150~42(TC温度窗口内均可达到90%的脱硝率。⑨ 本发明制备的催化剂采用Zr化、Ce化作为活性组分，增加了催化剂的稳定性和储氧能力，提 高了催化剂活性。④本发明制备的催化剂添加W〇3作为助剂，增加了催化的热稳定性和耐 硫性能。本发明得到的脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，催化剂具有较佳的 脱硝活性和抗水耐硫性能。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1
[0034] 将50Kg偏鹤酸倭加入到去离子水中，配制成质量百分数为5%的偏鹤酸倭水溶 液；然后将5Kg巧樣酸作为助溶分散剂加入到偏鹤酸倭水溶液中，得到混合溶液，之后将 950Kg铁白粉加入到上述混合溶液中得到悬浮液，悬浮液经6(TC干燥12h、50(TC赔烧化后， 得到铁鹤粉备用。称取50Kg硝酸饰、30Kg硝酸铅，加IOOKg去离子水，8(TC溶解作为活性 组分溶液待用。取600Kg上述制备好的铁鹤粉、2Kg木浆、35. 5Kg玻璃纤维、6. 5Kg田菁粉、 4. 2Kg硬脂酸、9. 125Kg气相二氧化娃、350Kg去离子水同上述活性组分溶液放入混料机中 混合，混料过程中向泥料中添加氨水，调节泥料抑为9. 2。然后，将所得泥料陈腐1化后放 入过滤机中进行过滤，过滤后的泥料放入预挤机中进行预挤出。预挤后的泥料陈腐24h后 加入到真空挤出机中进行挤压成型，真空挤出机的真空度为0. 5MPa，挤出压力为4. 5MPa， 得到蜂窝状昆体。之后，将昆体装入透湿度为 2000g//m2X24虹的透气性纸箱中，在5(rC 温度下进行干燥10天，催化剂湿度控制为29%。最后将干燥后催化剂放入电炉中在50(TC 温度下赔烧12h，得到催化剂成品，标记为1#。
[003引制备得到的1#脱硝催化剂产品尺寸为ISOmmX ISOmmX 629mm，催化剂内孔孔径 5. 71mm，内壁壁厚为1.OOmm,外壁壁厚为1. 72mm。1#脱硝催化剂所含活性成分为饰铅复合 氧化物和H氧化鹤，其占的重量百分比分别为4. 1 %、4. 2%。产品的密度为452g/l，用于测 定的模拟火电厂烟气成分见表1，在不同条件和温度下对氮氧化物去除率见表2。
[003引 实施例2
[0037]将50Kg偏鹤酸倭加入到去离子水中，配制成质量百分数为5%的偏鹤酸倭水溶 液；然后将5Kg巧樣酸作为助溶分散剂加入到偏鹤酸倭水溶液中，得到混合溶液，之后将 950Kg铁白粉加入到上述混合溶液中得到悬浮液，悬浮液经6(TC干燥12h、50(TC赔烧化后， 得到铁鹤粉备用。称取50Kg硝酸饰、41. 7Kg硝酸铅，加115Kg去离子水，8(TC溶解作为活性 组分溶液待用。取600Kg上述制备好的铁鹤粉、2Kg木浆、35. 5Kg玻璃纤维、6. 5Kg田菁粉、 4. 2Kg硬脂酸、9. 125Kg气相二氧化娃、350Kg去离子水同上述活性组分溶液放入混料机中 混合，混料过程中向泥料中添加氨水，调节泥料抑为9. 2。然后，将所得泥料陈腐1化后放 入过滤机中进行过滤，过滤后的泥料放入预挤机中进行预挤出。预挤后的泥料陈腐24h后 加入到真空挤出机中进行挤压成型，真空挤出机的真空度为0. 5MPa，挤出压力为4. 5MPa， 得到蜂窝状昆体。之后，将昆体装入透湿度为 2000g//m2X24虹的透气性纸箱中，在5(rC 温度下进行干燥10天，催化剂湿度控制为29%。最后将干燥后催化剂放入电炉中在50(TC 温度下赔烧12h，得到催化剂成品，标记为2#。
[003引制备得到的2#脱硝催化剂产品尺寸为ISOmmXISOmmX629mm，催化剂内孔孔径 5. 69mm，内壁壁厚为0. 98mm，外壁壁厚为1. 72mm。2#脱硝催化剂所含活性成分为饰铅复合 氧化物和H氧化鹤，其占的重量百分比分别为4. 89%、4. 08%。产品的密度为453g/l，用于 测定的模拟火电厂烟气成分见表1，在不同条件和温度下对氮氧化物去除率见表2、3、4。
[00測 实施例3
[0040]将50Kg偏鹤酸倭加入到去离子水中，配制成质量百分数为5%的偏鹤酸倭水溶 液；然后将5Kg巧樣酸作为助溶分散