一种含孤立金属物种的沸石Fenton催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理催化剂制备技术领域，具体涉及一种含孤立金属物种的沸石Fenton催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于水溶液中有机物的快速高级氧化去除，该催化剂在提高有机物降解效率的同时，也提高了反应过程中的双氧水利用效率并降低了活性物种的泄露量。
【背景技术】
[0002]生物难降解类污水，对人类的生命健康安全以及生态系统都构成了巨大的潜在危害。在处理生物难降解类污水的所有方法中，Fenton法因其具有快速高效，操作简单，对后续处理无毒害作用且对环境友好等优势，在处理难生物降解污水过程中受到了广泛的关注。
[0003]传统Fenton氧化技术在实际应用中存在很多的缺陷，如H2O2利用率低，Fenton反应须在酸性条件下进行，COD去除率不稳定并且反应结束后产生大量铁泥。为了解决这些难题，很多学者正在尝试开发非均相Fenton催化技术来替代传统Fenton技术。在开发非均相Fenton催化剂的过程中，许多固体基质，如沸石，活性碳以及二氧化硅等，均被用作非均相Fenton催化剂的支撑体。在这些支撑体中，沸石因其具有均匀的孔尺寸，大的比表面积以及可控的化学特性等而被大量用作Fenton催化剂的支撑体。一般情况下，制备沸石Fenton催化剂所采用的方法主要是沸石的后处理技术，即首先将沸石放入含有过渡金属的盐溶液中，再经过高温处理后获得金属氧化物负载的沸石催化剂。这些催化剂通常仅含有金属氧化物，在实际应用过程中，尽管能够在一定程度上克服传统均相Fenton技术的一些缺陷，但是也存在催化速率低，活性金属物种的泄露量高以及双氧水利用效率低等缺陷。
[0004]孤立金属物种是一种在沸石中具有高催化活性的催化位点。但是，含孤立金属物种沸石催化剂的制备方法比较复杂且孤立金属物种在沸石催化剂中的含量非常少(<
0.50%，质量比)，因此，开发含高浓度孤立金属物种沸石催化剂的简单制备方法就具有非常重大的意义。此外，含孤立金属物种的沸石催化剂基本上都是基于氮氧化物的还原反应而进行的研究，目前还没有文献对其在Fenton催化方面进行相应的应用研究。
[0005]综上所述，简单高效地制备出含高浓度孤立金属物种的沸石催化剂，并将其应用于Fenton反应中，以期实现难生物降解污水的快速高效降解，提高反应过程中的双氧水利用效率以及催化剂可回收性能，具有巨大的理论价值和应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一是提供一种含孤立金属物种的沸石Fenton催化剂，其特征在于所述的Fenton催化剂中，其组成是沸石支撑体中含有大量的四配位孤立金属物种。
[0007]本发明所述的一种含孤立金属物种沸石Fenton催化剂，其特征在于所述催化剂中，孤立金属物种的含量高达4.10?8.90%。
[0008]本发明所述的一种含孤立金属物种沸石Fenton催化剂，其特征在于所述催化剂中，孤立金属物种中的金属主要指的是铁，钴，铜，镍，锰等过渡金属元素或多种混合金属元素。
[0009]本发明所述的一种含孤立金属物种沸石Fenton催化剂，其特征在于所述催化剂中，所选取的沸石为4A，13X，Y，ZSM-5等商售沸石。
[0010]本发明的目的之二是提供一种含孤立金属物种沸石Fenton催化剂的制备方法，其制备步骤如下:首先将沸石分子筛与金属氯化物前驱体的溶液共混，在空气浴振荡器中振荡之后，经真空抽滤，获得催化剂前驱体，最后通过冷冻干燥的方法制备催化剂。
[0011]本发明所述的一种含孤立金属物种的沸石Fenton催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤:
[0012](I)催化剂前驱体的制备。将沸石和金属氯化物溶液(200?2000mg/L)按质量比1:5?1:50的比例共混，在空气浴振荡器中振荡2-5h之后，经真空抽滤，获得催化剂前驱体。
[0013](2)催化剂的制备。将催化剂前驱体放入冷冻干燥器中，在-10°C?-80°C的条件下冷冻12?48h，制备了含孤立金属物种的沸石Fenton催化剂。
[0014]本发明的目的之三是提供一种含孤立金属物种沸石Fenton催化剂的应用，在所述的含孤立金属物种沸石Fenton催化剂和双氧水同时存在的条件下，与含苯酚的废水进行Fenton反应，降解废水中的污染物。
[0015]当废水的体积为20?100ml，浓度为20?200mg/L，pH为2.00?7.00时，所述含孤立金属物种的沸石Fenton催化剂的质量为0.1Og?1.0Og，所需双氧水的用量为20?10mol/
L0
[0016]本方法的有益之处主要体现在:(I)在沸石与金属前驱体溶液共混期间，溶液中的金属离子可以与沸石中的铝阳离子位点发生置换，从而得到含孤立金属物种的沸石催化剂前驱体；(2)冷冻干燥能够保留催化剂前驱体中的大量孤立金属物种，从而制备得到含孤立金属物种的沸石Fenton催化剂；(3)该催化剂中的孤立金属物种，因其具有较低的配位数，因此就具有更多的空配位轨道数目，与对比例相比，在同样的条件下进行苯酚的催化降解反应时，该表现出更高的苯酚降解速率和双氧水利用效率，以及更低的活性金属物种泄露量；(4)该催化剂中的孤立金属物种含量高达8.90%，而对比例催化剂中的孤立金属物种含量非常小(<0.50%)，这将使得该催化剂在实际应用中具有非常优异的催化性能；(5)催化剂制备工艺简单，成本低，环境友好，且可重复利用，因此可大规模生产并将其应用于实际污水处理过程中。
【附图说明】
[0017]图1.为实施例1制备的一种含孤立铁物种的4A沸石Fenton催化剂的固体紫外可见漫反射光谱图。
[0018]图2.为实施例1制备的一种含孤立铁物种的4A沸石Fenton催化剂的红外光谱图。
[0019]以下给出本发明所述的具体实施例，但本发明不受实施例的限制:
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021](I)催化剂前驱体的制备。1g 4A沸石与2000mg/L FeCl3溶液按照质量比1: 50的比例混合，在空气浴振荡器中振荡3h之后，经真空抽滤，收集所得的固体即为催化剂前驱体。
[0022](2)催化剂的制备。将催化剂前驱体在冰箱中冷冻0.5h后，放入冷冻干燥器中，在_55 °C的条件下冷冻48h，从而制备了含孤立铁物种的4A沸石Fenton催化剂。
[0023]含孤立铁物种的4A沸石Fenton催化剂的固体紫外可见漫反射光谱图如附图1所示，含孤立铁物种4A沸石Fenton催化剂在209nm处出现了尖锐的吸收峰，而对比例催化剂则在该处的吸收则很弱;在波长>300nm的范围内，含孤立铁物种4A沸石Fenton催化剂的吸收强度则小于对比例催化剂，这些现象说明在含孤立铁物种4A沸石Fenton催化剂中，铁物种主要是以铁氧四面体[FeO4]形式的孤立铁物种形式存在，且计算结果显示孤立铁物种的含量为8.90%，而在对比例催化剂中，铁物种主要是以铁氧化物的形式存在。附图2为含孤立铁物种4A沸石Fenton催化剂的红外谱图，该图谱进一步证明了含孤立铁物种4A沸石Fenton催化剂中，铁物种主要以铁氧四面体的孤立铁物种形式存在。
[0024]当苯酚溶液的pH值调整为2.00时，本发明所述的含孤立铁物种4A沸石Fenton催化剂和对比例催化剂，完全降解苯酚所需时间分别为13.5min和llOmin，降解过程中铁物种的泄漏量和双氧水的利用率分别为1.12mg/L、2.37mg/L和38.55%、18.27%。
[0025]实施例2
[0026](I)催化剂前驱体的制备。5g 4A沸石与2000mg/L FeCl3溶液按照1: 5(质量比)的比例混合，在空气浴振荡器中振荡2h之后，经真空抽滤，收集所得的固体即为催化剂前驱体。
[0027](2)催化剂的制备。将催化剂前驱体在冰箱中冷冻0.5h后，放入冷冻干燥器中，