专利名称:用于选择性浮选铅锌矿的促集剂的制作方法
本发明涉及一类用于选择性浮选铅锌金属矿的有机离子促集剂。
正如在已有技术中所熟知的，目前已知的或被使用的促集剂可分为两类离子的和非离子的促集剂。中性的或油类促集剂的应用通常被局限于浮选非极性矿物，在这类矿物上，所述的促集剂被物理型力或范德瓦斯(Van der Waals)力吸附，而电离的化学促集剂则可被应用于所有其它的矿物类，在这些矿物类的表面，所说的促集剂被主要是化学型的键(结合)吸附。化学吸附确实比物理吸附更具有选择性，但是人们注意到离子促集剂对一些十分明确的矿物类(例如硫化物)也是具有活性的，但所说的离子剂对单一的矿物类不显示出任何选择能力。
于是，就有必要使用一些改性剂化合物，目的在于从属于一定种类的矿物混合物中对某种矿物实行浮选，而所说的改性剂使得促集剂的作用更专一(正如已经熟知的)。
然而，这类试剂的使用时常带来了许多不利因素，并且每次总得不到所期望的结果，尤其是当这类试剂被用于复杂化学组成并且其表面性质不是被充分了解的矿物时更是如此。
于是，这就很显然，即使用一类能与一些确定的矿物按选择途径进行结合的促集剂之可能性是非常有用的。这种可能性意味着，在所述促集剂的结构内存在着对一些确定的、作为矿物表面特征的阳离子具有特殊亲合力的活性基团。
假定在涉及实际化学反应的溶液内所发生的现象发生与发生在矿物表面上的现象之间存在一种密切的相关性，那么就能根据本发明，通过把一些离子有机试剂(在目前阶段仍以日益增长的兴趣被用在分析化学中)用于浮选过程而估计出上述可能性，这是因为它们的特征是对一些给定的无机离子尤其是金属离子具有特殊的或高的选择作用。
这些试剂在分析化学上都是被称为“螯合剂”。它们是一类有机化合物，这种有机化合物能够随着一环或多环(能给该化合物以很高的稳定性)的形成环接其分子的若干位置上的一些确定的金属离子。
关于浮选过程中这种试剂的应用，只有很少且很一般的报道，而且这种报道在多数情况下只来自许多年以前的技术文件或操作上。例如，盖泽(Gutzeit)在对氧化的铁矿石作阴离子浮选时把螯合剂用作金属离子的多价螯合剂，为的是防止石英浮起。在这些基础上，本发明解决了要获得要被优先浮起的矿物粒子的憎水特性的问题，其途径是把作为官能团的碳氢基团引入某些种类的将被用为浮选过程的促集剂的有机螯合剂。
因此，本发明的目的是要提供一类在铅锌矿的浮选中具有选择性并具有如下通式的离子有机促集剂
其中的符号具有下列意义
可以互相间相同或不相同的R和R1代表了H、含有不超过12个碳原子的一个直链或支链的烷基、一个烷氧基烷基或羟烷基，
X代表了H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2、No2、SO2NH2、
m代表了H、Na、K、Li、Cs。
本发明的促集剂尤其适用于白铅矿、方铅矿、菱锌矿、异极矿和闪锌矿等的浮选。
在这之前还没有公开过这类用于浮选的选择性促集剂，这里所说的促集剂具有通式(Ⅰ)，它是本发明的目的，尽管一些化合物，例如2-巯基苯并噻唑的衍生物是已知的，但它们作为分析试剂或橡胶硫化的促集剂有着一些受限制的应用。而且，在目前还不可能得到一种资料它是涉及相当于通式(Ⅰ)的化合物的应用(在对铅锌矿进行浮选的选择性促集剂这一领域中)的。
人工合成在选择性浮选铅锌过程中具有显著特征的离子促集剂(例如，根据本发明所获得的通式(Ⅰ)的促集剂)之可能性对本领域技术的熟练技术人员来说是很难预见的，这一点从以上所述的事实来看是显然的。
本发明的这些目的可通过通式(Ⅰ)的化合物的途径来达到。
根据本发明，所说的化合物可通过下列方法来获得，在该方法中，使通式为
[其中，X具有如上所给出的相同意义，可以是相互间相同或不相同的Y和Z代表了H、-OH、-CHO]的衍生物与直链或支链的烷基囟进行反应，从而获得了通式为
[其中X、R和R1具有如上所给出的相同意义]的化合物，然后该化合物受到多硫化钠的处理从而使得上述物质转化成邻-氨基-巯基-衍生物和二硫化碳，目的在于通过环化作用把它转化成具有如通式(Ⅰ)所示的取代基团的X、R1和R2的2-巯基苯并噻唑。
应该注意到，在根据本发明的工艺中所考虑的用于浮选过程的促集剂仅仅是那些能够与金属形成难溶于水的化合物的促集剂。在所说的化合物中，金属离子通过离子键以及供体型键与有机分子相结合;金属与促集剂之间发生缔合作用以致配位数和金属的电荷就分别因供体基团的总数和促集剂(金属与之结合的)离子电荷的总数而得到平衡。
于是，根据本发明这一点就非常清楚，即，就常用的促集剂性质而言，这里所讨论的试剂的性质为更好，这些性质不同于常用促集剂尤其是表现在它们对金属离子具有高的专一性，也表现在它们的非极性部分的结构差异上。
因此，本发明就允许获得改进了的、用作选择性浮选金属矿物，尤其是结构上复杂矿物(例如会给选择性浮选带来一些困难的铅锌矿)的有机离子促集剂。
从实践的观点和从经济的观点来看，这类促集剂是具有非常重要之意义的。
更具体地讲，对用于每一种矿物类型的促集剂的选择是由获得螯合化合物(与阳离子形成矿物本身组成的一部分，它们是难溶的)的能力来决定的。
为了获得本发明所应有的一切数据(根据分析化学的原理)进行了试验，因而就测试了当所述铅锌矿的浮选过程给出满意结果时的PH值和促集剂浓度。
接着，在整个PH值范围内就每一种回收的矿物研究了其变化，在这过程中仍然把促集剂浓度维持在以上所述实验所达到的值上。
通过这种途径，用于浮选操作的最佳PH值就能以一个很高的精确度被确定下来。
于是，用于所有矿物的浮选条件被确定了，在这些条件下由于该促集剂的存在可以获得很完全的回收。
这类条件类同于根据分析化学原理实行阳离子的定量沉淀的条件。
所有这些再次表明了把控制溶液中反应的原理转用到表面所发生现象的可能性，另外，所有这些还证实了形成本发明程序之基础的假说的有效性。
根据本发明还发现，当含有不超过12个碳原子的一个直链或支链的烷基憎水链、一个烷基或羟基烷基团被引入到在“β”位置上含有二个螯合官能团(-N二和Sm)的、具有成盐螯合活性和一些其他取代基团的芳烃分子中去时，所说的芳烃分子其本身就给出了由螯合剂和油剂分别给出的特征。
本发明将通过所述促集剂的应用及制备的实施例而在下文予以公开，所述的实施例仅仅是作为说明性例子而给出的，因此并不作为对本发明的精神及范围的限制。
在以下给出的实施例中所使用和例举的用于浮选试验的一般条件如下
研磨一批重900克的样品从来自硫酸铅矿(Sardinia)的粗矿石中被取出，然后被捣碎并粒化成尺寸为小于3毫米的粒状，接着所说的样品被放置在实验室的棒磨机上，再加上900克的自来水，然后一起受到足够时间的研磨，从而使该样品中的90%成为尺寸小于100微米的颗粒，最后用3升水进行提取和稀释。
旋风分离器处理采用具有1.5毫米顶点孔的莱费诺(Raffinot)微型旋风分离器在1个大气压下对来自研磨阶段的样品进行加工处理。这一操作除去的一部分占样品量的大约15%(其中的90%所具有的颗粒尺寸在12微米以下)。其中有80%的颗粒尺寸在10～100微米的这一部分受到浮选处理;物料平衡通过参照这种比值而得到了确定。
浮选除去了微细颗粒的来自旋风分离器处理阶段的样品被引入构成亨堡-怀德(Humboldt-Wedag)浮选装置一部分的2升的小室中，并且通过所述装置的转片接受搅拌。在保持空气进入阀关闭的同时试验中的一种促集剂被加入进去并保持2分钟，然后加入一种试剂以形成泡沫(发泡剂)。在调节阶段(在该阶段中，PH值是受到连续控制的)的末尾，空气吸入阀被打开，转片的速度被调整在1，2000转/分，从而获得带有矿物的泡沫，然后再用小铲子把矿物除去直到所述泡沫耗尽为止，或者在同样持久的情况下，直到泡沫中矿物本身消失为止。这一阶段的产物在实施例中已经被称为“产品”。停留在浮选室中的矿物部分被称“废料”。
反应物所讨论的促集剂，以2%的水溶液形式加入，除非另有说明。
反应物性质试剂的比例以克/吨(例如，每吨固体中反应试剂的克数)给出。
实施例1
通过根据R.F顿布劳克(R.F.Dunbrook)合成法，化学式为
的用于浮选的促集剂的制备。
60.6份硫和200份水被加入到228份的硫化钠(Na2S·9H2O)中。然后该混合物受到搅拌并加热直到完全溶解为止。6.5份5-乙氧基-2-硝基氯苯和48份二硫化碳然后被加入到多硫化合物溶液中。此后，该溶液被加热到80～85℃达4小时(该反应过程由薄层色层法来检验)
当反应结束时，通过蒸馏作用来除去多余的二硫化碳，而用水对反应了的物质进行稀释直到体积达1升为止。该体积被冷却至20℃然后用1/1的稀盐酸使产物(6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑)沉淀出来。
经过滤后，通过把上述物质溶解在含有800份水和20份氢氧化钠的溶液中而使产物得到净化。
经过滤后，该产物在45℃的真空烘箱中接受干燥，于是就获得了4.8克的干燥产品。
实施例2
化学式为
的用于浮选的促集剂的制备。
7.62份硫氢酸钠和40份冰醋酸被加入到5.6份对-丙氧基苯胺中。然后把12.1份二氯化铜(溶解在25份乙醇中的)在室温下滴加到该混合物中并进行搅拌，接着该混合物被加热至70℃达90分钟，此后又被加热至100℃达30分钟。趁所述混合物很热并且在搅拌的条件下，再把80份稀盐酸一滴一滴地加入进去。经过滤后，在40℃下，用0.4份活性碳对该溶液进行处理。再经过滤，通过加入大约60份的碳酸钠来对中间产物进行沉淀处理。再用100份50%的氢氧化钾溶液对经过滤的物料进行回流加热。以后该混合物被冷却至室温，并且一边搅拌一边再一滴一滴地加入15份二硫化碳。接着，该混合物又被加热至70℃达2小时。经过滤和干燥后，就获得了3份2-巯基-6-丙氧基苯并噻唑的钾盐。
得率，就对一丙氧基胺而言为45%
实施例3
化学式为
的用于浮选的促集剂的制备。
6份对-丁氧基苯胺被加入到30份一氯化硫中。该混合物首先在室温下被搅拌达3小时，然后在70℃下被搅拌达2小时。
多余的一氧化硫在真空下接受蒸馏，然后加入100份水、50份乙醇、12份氢氧化钠和5份氢硫化钠。首先在室温下对该混合物进行3小时的搅拌，然后又在50℃下搅拌1小时。接着在室温下把15份二硫化碳分批地一滴一滴地加入进去。然后该混合物被加热到70℃达1小时，于是经过滤和干燥后就获得了2.9份2-巯基-6-丁氧基苯并噻唑的钾盐。
就对-丁氧基苯胺而言的得率为40%。
作为对相应于化学式(a)和(b)的促集剂的活性的比较，下面列出了一些数据。
实施例1的促集剂
经过加工的粗矿石
铅，4.5%;锌，7%
脉石中的主要矿物方解石，白云石，石英
a)反应物
促集剂200+150+150克/吨
阿氟劳(Aerfroth)656克/吨
PH＝7.5
所得结果
重量 Pb浓度 Pb回收率 Zn浓度 Zn回收率
% % % % %
“产品” 15.24 25.60 86.96 5.92 13.31
“废料” 84.76 0.69 13.04 6.93 86.69
b)反应物
促集剂400克/吨
阿氟劳(Aerfroth)656克/吨
PH＝8
结果
重量 Pb浓度 Pb回收率 Zn浓度 Zn回收率
% % % % %
“产品” 17.01 20.59 91.22 5.80 12.66
“废料” 82.99 0.41 8.78 5.58 87.34
实施例2的促集剂。
经过加工的粗矿石与实施例1相同
反应物
促集剂500克/吨
阿氟劳(Aerfroth)656克/吨
PH＝7.8
结果
重量 Pb浓度 Pb回收率 Zn浓度 Zn回收率
% % % % %
“产品” 9.19 35.70 82.06 7.76 9.29
“废料” 90.81 0.79 17.94 7.66 90.71
为了说明而不是为了限制的目的，根据上述的一些理想的具体现而使本发明作了公开，但应该认识到，本领域的熟练技术人员会把一些修改和变化掺入本发明而不至于偏离有优先权要求的本发明的精神和范围。
权利要求
1、一种制造用于选择性浮选铅锌矿的离子有机促集剂的方法，其特征是通式为
[其中X代表H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2、NO2、SO2NH2，可以是相互间相同或不相同的Y和Z代表了H、-OH、-CHO]的化合物与直链或支链的烷基卤进行反应从而获得化学式为
[其中X具有如上所给出的相同意义，可以是相互间相同或不相同的R和R1代表了H、含有不超过12个碳原子的一个直链或支链烷基、烷氧基烷基或羟烷基]的化合物，然后用多硫化钠对该化合物进行处理，从而使它转化成邻-氨基-巯基-衍生物和二硫化碳以便通过环化作用把它转化成最终的通式为
[其中R、R1和X具有如上所给出的相同意义，而m代表了H、Na、K、Li、Cs]的2-巯基苯并噻唑。
2、根据权利要求
1所述的方法，其特征是R和X代表了H，R1代表了-OC2H5，以及m代表了H，最终的化合物为2-巯基-6-乙氧基苯并噻唑。
3、根据权利要求
1所述的方法，其特征是R和X代表了H，R1代表了-OC3H7，而m代表了K，最终的化合物为2-巯基-6-丙氧基苯并噻唑的钾盐。
4、根据权利要求
1所述的方法，其特征是R和X代表了H，R1代表了-OC4H9，而m代表了K，最终的化合物为2-巯基-6-丁氧基苯并噻唑的钾盐。
5、一种对铅锌矿进行选择性浮选的方法包括了使用通式为
[其中的符号具有下列意义
可以是相互间相同或不相同的R和R1代表了H，含有不超过12个碳原子的一个直链或支链的烷基、一个烷氧基烷基或羟烷基，
X代表了H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2、NO2、SO2NH2、
m代表了H、Na、K、Li、Cs]的化合物作为促集剂。
专利摘要
用于选择性浮选铅锌矿的有机离子促集剂具有以下通式其中的符号具有下列意义 可以相互间相同或不相同的R和R1代表了H、含有不超过12个碳原子的直链或支链的烷基、一个烷氧基烷基或羟烷基； X代表了H、Cl、Br、I、F、CN、CONH2、NO2、SO2NH2； m代表了H、Na、K、Li、Cs。
文档编号B03D1/004GK86102914SQ86102914
公开日1986年10月29日 申请日期1986年4月26日
发明者乔吉保奈高, 菲利蒲马丽卡利尼, 安娜马丽马拉比尼, 维脱丽爱丽斯 申请人:国家研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan