专利名称:磷酸盐矿物泡沫选法及供此法用的试剂的制作方法
本发明涉及在对磷酸盐矿物优先的试剂存在下，用浮选法从磷酸盐矿石，特别是从磷酸盐-碳酸盐矿石中分离磷酸盐矿物的方法，还涉及上述试剂。
在本行业技术范围内已知有许多方法和化合物可用来从含磷酸盐矿石中优先泡沫浮选磷酸盐矿物。这种方法之一见于第811，333号芬兰专利申请，其中首先向矿石或其精矿的水浆中加入阴离子捕收剂，通常为脂肪酸。然后浮选水浆，以便从精矿中除去含硅酸盐的废料。其次，用碱处理水浆，以便从矿物表面除去捕收剂膜。最后，用阳离子捕收集，特别是胺类捕收剂浮选结合精矿，使pH为中性或弱酸性，以便分离得到其形态尽可能纯的磷酸盐精矿。
从芬兰专利申请第790，725号中也可得知一种用作捕收剂的两性表面活性剂。举例来说，这种试剂可通过用适当的氨基化合物，如甲基丙基酸或甲基甘氨酸，与环氧化合物或氯乙醇化合物反应来制备。为了得到最好的结果，在此或其它已知的两性试剂中，捕收剂的亲水和疏水部分可通过调节碳链的长度，例如醚链数目，而变动。
从芬兰专利申请第783，804号中得知，以磺基琥珀酸单酯和动植物油脂肪酸为基础的捕收剂组合物，其中组分含量从1-99%到99-1%(按重量计)。
从芬兰专利第64，755号得知一种从含碳酸盐和硅酸盐物系中富集含磷酸盐矿物的方法。此法首先在PH＞6下进行浮选，在抑浮剂的存在下使用酰胺基羧酸类捕收剂，然后在PH4-5.5下二次优先浮选所得的泡沫产物。所用捕收剂的通式为
式中R为含7-30个C原子的饱和和或不饱和脂族基，R1为H或含1-4个C原子的烷基，n为1-8。
此外，从苏联专利第1，113，174号得知，在磺基琥珀酰胺酸N-烷基酯的存在下浮选磨得很细的磷酸盐矿石的水浆，使磷灰石从脉石中分离出来[参考美国化学文摘101卷26期233，743 P]。
目前，脂肪酸可能是最通用的捕收剂。脂肪酸可以是不饱和的，或者例如工业纯脂肪酸组合物。在建议的捕收剂中也有其它化合物，如烷基苯磺酸盐，烷基硫酸酯和胺类。
为了提高磷酸盐和碳酸盐矿物的分离选择性，为了提高回收率，浮选过程中也往往使用各种化学调节剂。使用调节剂往往也会降低化学药品的总消耗量和/或费用。通用的化学调节剂包括水玻璃，玉米淀粉，阿拉伯胶，羧甲基纤维素、矿物油、二氧化碳或二氧化硫气体以及各种乳化剂和起沫油等。已知的方法和化学药品的缺点是，当以高回收率为目的时，特别是在碳酸盐矿物与磷酸盐矿物一道进行浮选时，磷酸盐精矿的品位通常仍然偏低。
本发明的目的是提供从其它矿物中有效地和优先地分离磷酸盐矿物(如磷灰石)的方法。根据本发明，在浮选中使用的试剂，作为对磷酸盐矿物优先的试剂，是由某些马来酸和/或磺基琥珀酸衍生物组成的。为提供回收率和选择性，特别对碳酸盐矿物的这一目的，以前是未知的。本发明的特征在于作用对磷酸矿物优先的试剂是由一种或n种通式为
的化合物物或者其盐或酰胺
组成的。式中Z为-CH＝CH-，
n为0-40的数字，那么，当n＞1时，
基可以相同也可不同，m为0或1，B为-NRR2，或当m与n为0时，则为
R为H、R3或
，而可以相同也可不同的R1、R2、R3、R4与R5各代表芳族的、芳脂族的或者直链或支链脂族的烃类，此烃含1-30个C原子，而这些基团除根据分子式Ⅰ的磺基琥珀酸单酰胺外，可被氧或氮基团取代。
根据分子式Ⅰ的化合物的盐类最好是碱金属盐和铵盐。
本发明的试剂既可对岩浆态的磷酸盐矿石也可对沉积态的磷酸盐矿石起作用。
本发明推荐使用的某些试剂为如下分子式
的马来酸酰亚胺，分子式为
的磺基琥珀酸酰亚胺，和根据下列分子式的各化合物，和化合物Ⅰg与Ⅰg′的组合物、Ⅰh与Ⅰh′的组合物、Ⅰi与Ⅰi′的组合物、Ⅰk与Ⅰk′的组合物，以及它们的碱金属盐与铵盐、和酰胺
。
在上列分子式中，R2与R3最好各代表饱和或不饱和的脂族烃，此烃含1-22个C原子并可被1个或n个氧或氮基团取代，或代表苯基或苄基，k为0-40的数字，l为0-40的数字，但须满足k+l＝1-40这一条件。特别有利的是R2与R3各代表含12-22个C原子的烃基，如取自牛脂肪的烃基。
如上所述，从苏联专利第1，113，174号得知磺基琥珀酰胺酸N-烷基酯，如磺基磺基琥珀酸单烷基酰胺。现已意想不到地看到，与上述苏联专利第1，113，174号得知的相应的单烷基酰胺相比，根据分子式Ⅰd的磺基琥珀酸酰亚胺是对磷灰石更优先的捕收集，它比相应的单烷基酰胺导致更高的回收率和更好的泡沫质量。这一点由下述的对照实验足以证明。
另外，已经意想不到地看到，根据分子式Ⅰa的马来酸单酰胺，比从芬兰专利第64，755号得知的显著相似结构的酰胺基羧酸能导致更好的浮选结果。
根据分子式Ⅰ的化合物是已知的，或可用已知方法来制备，参见美国专利第2，252，401号中的实施例。
根据分子式Ⅰa的马来酸单酰胺可由烷基胺和马来酸酐制备，制备方法既可在溶剂中化合，也可将反应物相互熔融。反应如下
当马来酸单酰胺(Ⅰa)加热到约100℃，或当使用酰亚胺化剂时，生成相应的酰亚胺(Ⅰc)。加热约6-12小时后，产物已主要为酰亚胺。反应式2表明酰亚胺的生成
根据分子式Ⅰd的磺基琥珀酸酰亚胺，可通过NaHSO磺化马来酸单酰胺(Ⅰa)来制备。随之在约100℃下加热几个小时来进行酰亚胺化反应。反应过程见方程式3
根据分子式Ⅰb和Ⅰb′的氨基琥珀酸单酰胺可由马来酸单酰胺(Ⅰa)与胺反应制得。根据分子式Ⅰe的氨基琥珀酸酰亚胺可通过酰亚胺化所得的氨基琥珀酸单酰胺(Ⅰb或Ⅰb′，或二者的组合物)制得。反应过程见方程式4。
根据分子式Ⅰf的化合物可由化合物Ⅰe与马来酸酐按方程式(1)反应制得。
根据分子式Ⅰi的化合物可由化合物Ⅰb和/或Ⅰb′与马来酸酐按方程式(1)反应制得。
根据分子式Ⅰg与Ⅰg′的化合物或二者的组合物可由化合物Ⅰf按方程式(4)制得。
根据分子式Ⅰj与Ⅰj′的化合物或二者的组合物，可由化合物Ⅰi按方程式(4)制得。
根据分子式Ⅰh与Ⅰh′的化合物或者的组合物，可由化合物Ⅰf按方程式(3)磺化而得。
根据分子式Ⅰk与Ⅰk′的化合物或二者的组合物，可由化合物Ⅰi按方程式(3)磺化而得。
当上述根据分子式Ⅰ的化合物或其组合物用于泡沫浮选时，选择性，纯度和回收率以及泡沫的品位都得到提高。在浮选中可以使用本行业的常规调节剂，如以浮剂、乳化剂、分散剂、和起沫油等。在浮选过程中的一些常规物理条件，如温度和水浆的PH，也可用已知方法进行调节。其它辅助化学试剂和PH控制在本发明的方法中不一定需要。已知在某次浮选中，既无PH控制又未加辅助化学试剂，也获得了良好的结果。
下面用实施例来说明本发明。
实施例1含11.5%氟磷灰石、8.3%碳酸盐、剩余部分为硅酸盐矿物的磷酸盐一碳酸盐矿石，经过破碎使粒径小于3毫米。1千克上述均质矿石批料加0.7升水研磨至细度达43.3%-74微米。磨细的物料在3升水中形成水浆，用碱将其PH调到10。把磺基琥珀酸的烃基酰亚胺(其中的烃基来自牛脂)从200克/吨的速度加到水浆中，调节10分钟。然后在3升槽中进行初步浮选，在1.5升槽中3次重复浮选所得的初选槽矿，得到下列结果
%PO 回收率%矿石 4.8磷灰石精矿 28.2 74.1实施例2含9.6%氟磷灰石，9.0%碳酸盐、剩余部分为硅酸盐矿物的磷酸盐一碳酸盐矿石，经过破碎使粒径小于3毫米。1千克上述均质矿石批料，加0.7升水研磨至细度达36.3%-74微米。磨细的物料在3升水中形成水浆，把有下列结构的化合物以200克/吨的速度加到水浆中，调节10分钟。
水浆的PH(10.3-8.5)不必调节。然后在3升槽中进行初步浮选，在1.5升槽中3次重复浮选所得的初选精矿，得到下列结果%PO 回收率%矿石 4.0磷灰石精矿 30.6 93.2根据实施例1提供的方法，改善所用的化学试剂和/或用量，得到下表所列的结果。
注表中提供的长链捕收剂的结构是以简化的形式表示的。实际上，当合成该捕收剂时，制得的组合物既有
基团，也有
基团。
权利要求
1.从磷酸盐矿石，特别是从磷酸盐-碳酸盐矿石中分离磷酸盐矿物的方法，其特征在于所用的试剂是对磷酸矿物优先的，并由1个或n个通式为
的化合物或者它的盐或酰胺
组成。式中Z为
n为0-40的数字，那么，当n＞1时，
可以相同也可不同，m为0或1，B为
，或当m与n为0时，则为
，R为H、R3或
，可以相同也可不同的R1、R2、R3、R4与R5，各代表芳族的、脂族的、或者直链或支链脂族的烃类，此烃含1-30个C原子，该C原子除根据分子式1的磺基琥珀酸单酰胺外，可被氧或氮基团取代。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于所用的试剂是分子式为
的化合物1式中可以相同也可不同的R1与R2各代表饱和的和不饱和的烃基，此基含12-22个C原子，该C原子可能被氧或氮基团取代，或者代表芳烷基。K为0-40的数字，l为0-40的数字，但以k
l＝1-40为条件。
3.根据权利要求
1的方法，其特征在于所用的试剂是分子式为
式中Z为-CH＝CH-或
而可以相同也可不同的R2、R3和R5各代表饱和的或不饱和的烃基，此基含12-22C原子，该C原子可能被氧或氮基团取代，或者代替芳烷基。
4.根据权利要求
1的方法，其特征在于所用的试剂是分子式为
的化合物，式中X为-CH＝CH-，
相同也可不同的R2和R3各代表饱和的或不饱和的烃基，此基含12-22C原子，该C原子可能被氧或氮基团取代，或者代替芳烷基。
5.根据权利要求
1的方法，其特征在于所用的试剂是分子式为
而可以相同也可不同的R2与R3，各代表饱和的或不饱和的烃基，此基含12-22C原子，该C原子可能被氧或氮基团取代，或者代替芳烷基。
6.在从磷酸盐矿石，特别是从磷酸盐-碳酸盐矿石中分离磷酸盐矿物的过程中，用作对磷酸盐矿物优先试剂的化合物，其特征在于化合物是通式为
的马来酸或琥珀酸衍生物或者是它的盐或酰胺
。式中Z为-CH＝CH-，
n为0-40的数字，那么，当n＞1时，
可以相同也可不同，m为0或1，B为-NRR2，或当m与n为0时，则为
，R为H、R3或
，而可以相同也可不同的R1、R2、R3、R4与R5各代表芳族的、芳脂族的或者直链或支链脂族的烃类、此烃含1-30个C原子，该C原子除根据分子式1的磺基琥珀酸单烷基酰胺外，可能被氧或氮基团取代。
7.权利要求
6的化合物，其特征在于它的分子式为
的化合物，式中可以相同也可不同的R1与R2各代表饱和的或不饱和的烃基，此基含12-22个C原子，该C原子可能被氧或氮基团取代，或者代替芳烷基，K为0-40的数字，l为0-40的数字，但以k+l＝1-40为条件。
8.根据权利要求
6的化合物，其特征在于它是分子式为
的化合物，式中Z为-CH＝CH-，
而可以相同也可不同的R2、R3和R5各代表饱和的或不饱和的烃基，此基含12-22C原子，该C原子可能被氧或氮基团取代，或者代替芳烷基。
9.根据权利要求
6的化合物，其特征在于它是分子式为
的化合物，式中Z为
而可以相同也可不同的R2与R3各代表饱和的或不饱和的烃基，此基含12-22C原子，该C原子可能被氧或氮基团取代，或者代替芳烷基。
10.根据权利要求
6的化合物，其特征在于它是分子式为
而可以相同也可不同的R2与R3各代表饱和的或不饱和的烃基，此基含12-22C原子，该C原子可能被氧或氮基团取代，或者代替芳烷基。
专利摘要
本发明涉及从磷酸盐矿石，特别是从磷酸盐-碳酸盐矿石中分离磷酸盐矿物的方法。在浮选中使用对磷酸矿物优先的试剂，通式为I的化合物或者它的盐或酰胺
文档编号B03D1/00GK86102467SQ86102467
公开日1987年4月8日 申请日期1986年4月11日
发明者维克曼·安德斯, 卡里·埃斯科·塔彼奥, 阿尔托南·扎莫 申请人:凯米拉公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan