专利名称：用负载型浆液催化剂使重质油改质的浆液加氢处理的制作方法
技术领域：
本发明的一个实施方案涉及一种联合浆液加氢处理方法。
背景技术：
浆液加氢处理(SHP)是一种能为重质原油改质提供低成本方法的技术。已有许多使用加氢处理来从重质原油制得改质产品的专利。
US 3622495和3622498公开了一种用于含有含硫化合物的烃质原料加氢转化的浆液方法。所述的方法使用选自周期表第V-B、VI-B或VIII族金属的细分散催化剂。优选的金属组分为钒、铬、铁、钴、镍、铌、钼、钽和/或钨。第VIII族贵金属通常不使用。催化剂可与难熔的无机氧化物载体结合，但当金属的硫化物是非负载型的，据说该法是易进行的。
US 4525267涉及一种用于渣油转化的烃类加氢裂化的方法。将加氢裂化中使用的至少一部分催化剂从反应段抽出并进行加氢处理再生，随后循环回加氢裂化步骤。据说该方法使焦炭产量下降到相当低的程度。
虽然传统的浆液加氢处理已取得不同程度的商业成功，但该领域仍需要能得到改进产率和选择性的方法和浆液催化剂。
随着低硫低氮原油供应量减少，炼油厂正在加工更高硫和氮含量的各种原油，而环保规定又要求产品中有较低的杂原子化合物含量。因此，需要更有效的脱硫和脱氮催化剂。
在本领域中需要能经济而有效改质重质原料的改进方法和催化剂。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及一种包括以下步骤的方法(a)在浆液加氢处理条件下，在含氢的处理气体和负载型金属催化剂存在下使烃类进料浆液加氢处理(SHP)以制得含有所述催化剂和经加氢处理物流的第一产物流，所述的催化剂含有至少一种第VIII族非贵金属和至少一种选自第VIII非贵金属、第VIB族金属及其混合物的负载型硫化物，所述的载体为一种无机难熔氧化物、炭或其混合物，以及所述催化剂的平均粒径为约0.5μm～100μm；(b)将所述的第一产物分离成不含催化剂的产物流和含催化剂的物流；(c)将至少一部分含催化剂的物流循环回所述的加氢处理步骤(a)。
图1描述本发明一个可能的流程图。将进料和浆液催化剂与氢一起送入加氢处理反应器。然后将反应器流出物送入分离器段，它可包含错流过滤室(如图1所示)，或其他分离设备，在那里将流出物分离成不含催化剂的物流和含催化剂的物流。含催化剂的物流在清洗物流抽出(控制反应器液体中的固体浓度)后，与新鲜进料一起循环到加氢处理反应器。然后将不含催化剂的物流分离成气体产物和液体产物。气体产物包含可循环回浆液加氢处理反应器的氢。
图2描述另一可能的流程图，其中，在第一产物分离成不含催化剂的物流和含催化剂的物流之前除去挥发物。
图3描述另一可能的实施方案，其中，在第一物流分离成不含催化剂的物流和含催化剂的物流的过程中从第一物流中除去挥发物。浆液加氢处理反应器的流出物可先通过冷却器(未示出)，然后送入气-液分离器或分离设备，在那里氢和加氢处理反应得到的氨和硫化氢副产物一起可从液体流出物中分离出，并循环回氢气流中再利用。通常将循环气通过洗涤器(未示出)，以便除去硫化氢和氨。由于这些气体对加氢处理的反应动力学有抑制作用以及为了使循环系统的腐蚀下降，通常建议进行这一操作。可将新鲜补充氢送入循环系统。然后从气-液分离器得到的不含气体的液体进入固体分离器，或过滤器、真空闪蒸、离心分离等，以便将加氢处理反应器流出物分成含催化剂的物流和产品物流。
具体实施例方式
本发明的一个方面提供一种联合浆液加氢处理方法，它通过改进产品从浆液中的分离来提供一种更有效的方法。
所述的方法还包括在所述的步骤(c)以前将所述的不含催化剂的产物流分离成气体组分和液体烃类组分。
根据本发明，各种石油和化学烃类原料都可加氢处理。适合的原料包括全馏分原油和拔头原油、常压渣油和减压渣油、沥青质、脱沥青油、循环油、FCC塔底油、瓦斯油(包括常压瓦斯油和减压瓦斯油和焦化瓦斯油)、轻馏分油和重馏分油(包括直馏馏分油、加氢裂化油、加氢处理油、脱蜡油、含油蜡、费托合成蜡、抽余油、石脑油)及其混合物，它们通常含有氮和硫。
可用这里的技术处理的重质进料为API重度≤10～15°、粘度≥60厘斯(centistoke)(60℃)的重质进料，包括重质原油和减压渣油。
可在这里加工的轻质进料例如包括煤油、家用加热油、直馏常压瓦斯油、直馏减压瓦斯油等及其混合物。通常，这样的进料的沸点为约60°F～1050°F(约16℃～566℃)。
在本发明一优选的实施方案(图2中说明)中，将原料和浆液加氢处理(SHP)催化剂与氢一起送入反应器，所述的反应器包括外部循环回流管线和错流过滤器室。错流过滤器室在反应器压力和温度下操作，它由汽化段和液体段组成。将氢和气体产物从蒸汽段移出，并送入下游分离器。通过错流过滤器移出不含催化剂的改质液体，并在除去适合的清洗物流以后将生成的含催化剂液体循环到反应器，以便控制反应器中的固体含量。循环物流可直接送入反应器，或预先与新鲜的进料物流混合。此外，新鲜催化剂也可与循环催化剂结合使用。
可用于本发明的催化剂为负载型催化剂。载体可为无机难熔氧化物例如氧化硅、氧化铝及其混合物，炭和炭与无机难熔氧化物的混合物。催化剂优选含有钼、镍、钨、钴的硫化物或其混合物。催化剂的平均粒径为约0.5μm～100μm，可直接由预定尺寸的无机氧化物材料制备，或通过降低商购加氢处理催化剂的尺寸来制得。
优选通过破碎商购催化剂和催化剂载体得到所需催化剂粒径的方法在器外制备催化剂。据认为催化剂粒径分布的选择和控制能提高固-液分离效果以及大大改善加氢脱硫过程。器外制备为控制颗粒的硬度和耐磨性、固有催化剂活性以及其他对工艺性能和物理分离重要的催化剂性质提供了灵活性。
适合催化剂的例子为由分子式(X)b(Y)c表示的前体制备的负载型硫化材料，其中X为第VIII族非贵金属，Y为第VIII族非贵金属或第VIB族金属。b∶c的摩尔比为0.1/1～3/1、优选0.25/1～2/1、更优选0.35/1～1/1、最优选0.4/1～0.7/1。
另一适用的硫化的催化剂含有至少三种金属，其中负载在无机氧化物上的至少一种所述的金属为第VIII族非贵金属和至少一种所述的金属为第VIB族金属，第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比为约10∶1～1∶10。
在另一优选的实施方案中，负载型硫化的金属催化剂有分子式(X)b(Mo)c(W)dOz表示的前体，其中X为第VIII族非贵金属，而b与(c+d)的摩尔比为0.1/1～3/1；c与d的摩尔比为≥0.01/1；以及z＝[2b+6(c+d)]2。
在本发明另一优选实施方案中，第VIII族非贵金属选自镍和钴。
在本发明另一优选实施方案中，第VIII族非贵金属为镍，而催化剂的X射线衍射图基本上为无定形的，在d＝2.53埃和d＝1.70埃处有结晶峰。
在本发明另一优选实施方案中，b与(c+d)的摩尔比为0.25/1～2.0/1和c与d的摩尔比为1/10～10/1。
用于重质进料加工的所需催化剂的平均孔径为10.0nm～35.0nm。对于馏分油沸程的进料来说，优选的平均孔径为12.0nm～20.0nm；最优选的平均孔径为14.0nm～18.0nm。对于重质进料来说，优选的平均孔径为≥30nm。这些平均孔径通常用压汞孔隙率来测定。
加氢处理反应器中的工艺条件取决于诸如要处理的特定进料这样一些因素。这样的条件很容易由熟练的技术人员在这里所述的范围内调节。SHP的一般工艺条件包括温度为约500°F～900°F(约260℃～482℃)、优选为约650°F～850°F(约385℃～454℃)、最优选为约725°F～850°F(约343℃～454℃)；压力为约300psig～2500psig(约2170kPa～17339kPa)、优选为约500psig～2500psig(约3549kPa～17339kPa)、最优选为约800psig～1000psig(约5617kPa～6996kPa)。氢处理气体速率宜为约200SCF/B～2000SCF/B(标准立方英尺每桶)(36m3/m3～360m3/m3)、优选约500SCF/B～1500SCF/B(90m3/m3～270m3/m3)。停留时间宜为约0.5h～4h、优选约1h～2h。对于重质进料来说，在约1025+°F～1025-°F(552+℃～552-℃)处，优选达到至少约30％、优选约40％、最优选约50％～60％的转化率。催化剂对进料的浓度为约1％～30％(重量)、优选约5％～20％(重量)。
应理解本发明的加氢处理可在一个或多个反应段中进行，以及可以并流或逆流方式进行。所谓的逆流方式指进料物流与含氢的处理气体流逆流流动的工艺方式。
本发明的浆液加氢处理方法可通过将给定进料送入浆液加氢处理反应器来进行。在送入加氢处理反应器以前，进料可与含氢的气体物流混合，然后在加热炉或预热器中加热到反应温度。另一方面，可将氢气直接送入加氢处理反应器。正如上述，反应器装有浆液催化剂。反应器流出物通过泵的循环是任选的，以便提供在反应段内的混合。
在优选的实施方案中，通过错流过滤步骤与反应器中的循环回路相结合来实现催化剂/固体与产品油的分离。在紊流错流过滤段中，有最少的滤饼产生，从而减少了过滤器粘结的问题。其他已有的分离步骤例如重力沉降、离心分离和其他大家知道的技术也可用于与错流过滤相结合，以提高工艺性能。
最有效的方法将使用根据反应器转化目标和错流过滤体系选择的催化剂粒径和功能。熟练的技术人员很容易选择这些参数。在最优选的实施方案中，使用约0.5μm～25μm的催化剂粒径。可通过使用过滤助剂来提高错流过滤步骤的性能。这些过滤助剂可为特定尺寸的颗粒，粒径范围为约5μm～200μm，用来预覆盖过滤器介质表面，以便提高过滤器性能。过滤器的设计可为反向冲洗结构或连续清洗结构。
错流过滤步骤可与反应器在外部循环回路中紧密结合，或结合到反应器设计中，作为反应器的一部分与循环回路段组合(图中未示出)。
在绝大多数加氢处理操作中，希望从液体烃类产物中分离出基本上所有催化剂。因此，分离步骤通常在最大分离的条件下进行，以便生成有最大浓度的可循环活性催化剂产物，它可泵送或输送到进料中。其浓度通常为约5％～75％(重量)、优选约10％～50％(重量)、更优选约15％～35％(重量)。除了错流过滤外，分离步骤还可包括使用离心分离、旋风分离、过滤或者甚至沉降和抽出。
以下实施例用来说明本发明而不是对本发明的限制。实施例1通过降低商购NiMo催化剂(催化剂A)的尺寸来制备负载型浆液催化剂。将催化剂A的样品湿球磨过夜，然后在100℃～110℃下干燥3h～4h。在400℃下焙烧3h后，制得细粉催化剂样品，测量的平均粒径为3.6μm。在加氢处理试验以前，在总压1000psig(6996kPa)(H2/H2S＝90/10，体积/体积)和725°F(385℃)下用氢和硫化氢预处理60min，使催化剂硫化和活化。表1列出这一催化剂的其他物理性质。
表1.预处理的浆液催化剂A的物理性质
实施例2典型的加氢处理实验包括将100g渣油(ALVR，Brent VR)和按进料和金属％(重量)计算的适量的催化剂装入高压釜。将混合物在1500RPM、775°F(413℃)和1000psig(6996kPa)氢压下搅拌2h。在试验过程中通氢气，以便维持约900psig(6307kPa)的有效氢分压。然后将高压釜冷却到300°F(149℃)并放气，然后排出含催化剂的液体。通过由一片2号Whatman滤纸和一片3号Whatman滤纸组成的两层过滤器过滤分离产物。用甲苯洗涤固体，然后在真空下干燥过夜。分析产物油的金属、硫和微残炭(MCR)。
表2.负载型浆液催化剂A的缓和浆液加氢处理试验。
条件775°F(413℃)、1000psig(6996kPa)H2、2h。
催化剂装量按进料计为12％(重量)，相当于按进料计0.5％(重量)Mo
表3.负载型浆液催化剂A对ALVR的有限催化剂循环试验。
条件775°F(413℃)、1000psig(6996kPa)H2、2h。
第一循环周期，催化剂装量按进料计为12％(重量)，相当于按进料计0.6％(重量)Mo
总之，已经证实，负载型浆液催化剂可用来改进各种进料的质量。在浆液催化剂A的情况下(表2)，对Brent VR和ALRV都得到更好的改质结果；由于催化剂的Ni组分，加氢脱硫特别高。循环试验虽未在最佳条件下进行，但仍表明负载型浆液催化剂可提供合理的催化剂寿命(表3)。此外，因为负载型浆液催化剂在器外制备，所以粒径可更好地控制，可得到特别窄的粒径分布，因此与软的小颗粒催化剂相比较，提供了更好的固-液分离。
权利要求
1.一种包括以下步骤的方法(a)在浆液加氢处理条件下，在含氢的处理气体和负载型金属催化剂存在下使烃类进料浆液加氢处理(SHP)以制得含有所述催化剂和经加氢处理的物流的第一产物流，所述的催化剂含有至少一种第VIII族非贵金属和至少一种选自第VIII非贵金属、第VIB族金属及其混合物的负载型硫化物，所述的载体为一种无机难熔氧化物、炭及其混合物，以及所述催化剂的平均粒径为约0.5μm～100μm；(b)将所述的第一产物分离成不含催化剂的产物流和含催化剂的物流；(c)将至少一部分含催化剂的物流循环回所述的加氢处理步骤(a)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的烃类进料选自重质原料、馏分油、沥青质、脱沥青油、循环油、FCC塔底油、瓦斯油、加氢裂化油、脱蜡油、含油蜡、费托合成蜡、抽余油、石脑油、加氢处理油及其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂选自负载型硫化的金属催化剂，其中金属选自钼、镍、钨、钴及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的无机难熔的氧化物催化剂载体选自氧化铝、氧化硅及其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂为由分子式(X)b(Y)c表示的前体制备的负载型硫化材料，其中X为第VIII族非贵金属，Y为第VIII族非贵金属或第VIB族金属，b∶c的摩尔比为0.1/1～3/1。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂含有至少三种金属，其中至少一种所述的金属为第VIII族非贵金属和至少一种所述的金属为第VIB族金属，第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比为约10/1～1/10。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂由分子式(X)b(Mo)c(W)dOz表示的前体制备，其中X为第VIII族非贵金属，而b与(c+d)的摩尔比为0.5/1～3/1；c与d的摩尔比为≥0.01/1；以及z＝[2b+6(c+d)]2。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的第VIII族非贵金属为镍。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的催化剂具有基本上无定形X射线衍射图，在d＝2.53埃和d＝1.70埃处有晶体峰。
10.根据权利要求1的方法，其中所述的第一产物分离成不含催化剂的物流和含催化剂的物流的所述分离用错流过滤步骤进行。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的催化剂的粒径为约0.5μm～25μm。
12.根据权利要求10的方法，其中使用含有粒径为约5μm～200μm的颗粒的过滤助剂。
13.根据权利要求10的方法，其中所述的错流过滤步骤结合到所述的浆液加氢处理步骤中。
14.根据权利要求1的方法，其中所述的方法还包括在所述的分离步骤(b)之前将所述的第一产物流与挥发物分离。
15.根据权利要求1的方法，其中还包括在所述的分离步骤(b)中除去气体塔顶产物。
16.根据权利要求15的方法，其中当所述的塔顶产物含有含氢气体时，还包括将所述的含氢气体循环到所述的步骤(a)。
17.根据权利要求1的方法，还包括在所述的步骤(c)之前将所述的不含催化剂的物流分离成气体组分和液体烃类组分。
18.根据权利要求1的方法，其中所述的负载型金属催化剂的平均孔径为10.0nm～35.0nm。
全文摘要
一种浆液加氢处理方法(SHP)，其中在浆液加氢处理条件下，在含氢的处理气体和负载型金属催化剂存在下处理烃类进料浆液，所述的催化剂为负载型金属硫化物，所述的金属选自第VIII族非贵金属、第VIB族金属及其混合物，其中载体为一种无机氧化物以及所述催化剂的平均粒径为约0.5μm～100μm，从而制得含有所述催化剂和经加氢处理的物流的第一产物流，将所述的第一产物分离成不含催化剂的产物流和含催化剂的物流，以及将至少一部分含催化剂的物流循环回加氢处理步骤。
文档编号C10G47/12GK1481430SQ01820546
公开日2004年3月10日 申请日期2001年11月30日 优先权日2000年12月15日
发明者侯治国, R·小比尔登, K·L·莱利, C·Y·萨伯克, D·T·费鲁格利, M·L·戈尔巴蒂, W·N·奥姆斯泰德, 奥姆斯泰德, 戈尔巴蒂, 榷, 莱利, 萨伯克, 费鲁格利 申请人:埃克森美孚研究工程公司